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二氧化锰基超级电容器电极材料的研究
宋姣
摘 要：超级电容器是一种新型储能器件，具有无污染、可快速充电、比电容大和可循环利用等的优点，应用广泛，引起广大的关注。其中，电极材料是影响超级电容器比电容和稳定性的决定性因素之一，因此电极材料成为了超级电容器研究的重点。二氧化锰具有资源丰富，价格低廉，对环境友好等特点，成为广大研究者关注的超级电容器电极材料。全文主要分为三个部分，第一部分是介绍超级电容器，第二部分介绍超级电容器电极材料，第三部分介绍超级电容器二氧化锰电极材料。结果表明二氧化锰是一种很值得研究的电极材料。
关键词：超级电容器;电极材料;二氧化锰

随着社会的不断发展，人民的生活水平不断提高，对于能源的需求也越来越大。为了人类社会的可持续发展，绿色能源逐步受到人们的广泛关注。超级电容器作为具有对环境无污染、可以快速充电、比电容大、循环寿命长等优点的储能装置，得到极大的重视。超级电容器以其优异的特性，具有比传统的化学电池更加广泛的用途，可应用于移动通讯、工业领域、国防科技、消费电子、电动汽车等方面。但是，超级电容器能量密度不高限制了其应用领域。超级电容器的组成部件中，电极材料是其电化学性能的重要影响因素之一，因此超级电容器电极材料成为研究的热点。其中，二氧化锰因其价格低廉及其对环境友好等诸多优势成为超级电容器最具有潜力的电极材料之一。

1. 超级电容器简介

超级电容器是一种介于传统电容器与蓄电池之间的，通过极化电解质来储能的新型储能元件,又称为双电层电容器或者电化学电容器等等。该装置可以改变充放电电流以达到快速充放电的效果，可以在很短的时间内完成一次完整的充放电过程。由于其具有瞬时大电流放电功能，使其具有较大的功率密度。
超级电容器按其储能原理分为两类[1,2]，一类是双电层电容器，一类是法拉第电容器。双电层电容器是一种利用电极和电解质之间形成的界面双电层电容来存储能量的装置，其电极通常采用高比表面积的碳材料。双电层电容器利用具有多孔结构的电极材料，目前双电层电容主要电极材料是碳电极材料,其充放电示意图如图1所示。法拉第电容（赝电容）是电极材料在电极表面或体相的二维或准二维空间上，发生快速、高度可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应，从而产生不同于双电层电容的电容量。由于化学吸附/脱附或氧化还原反应在整个体相中进行，因而产生的法拉第电容比双电层电容大。目前用于法拉第电容器的电极材料主要是金属氧化物和导电聚合物。

图1. 双电层充放电示意图[2]

超级电容器作为大功率电源，广泛应用于社会经济的各个领域。各发达国家也将对超级电容器性能的研究列为国家重点战略研究项目。我国从80年代开始研究超级电容器。目前，对超级电容器研究成果虽然颇有成效，但整体上看，我国对超级电容器的研究水平仍明显的落后于世界水平。今后我们应该继续开发高性能的电极材料、选择适当的电解液、优化电容器的组装技术，以提高超级电容器的性能[1,5]。

2. 超级电容器电极材料的研究现状

制备高性能超级电容器主要有两个途径：一是增大电极材料的比表面积，从而增大双电层电量；二是提高电极材料的可逆法拉第反应概率，以提高赝电容容量[6]。
超级电容器的性能主要由电极材料、电解液及其使用的隔膜决定的，其中电极材料的性能对于超级电容器的影响最大。通过对超级电容器结构的剖析表明:用良好的材料制作成电极，可以很好的提升性能，同时可以拓宽自身的应用范围。目前，用于超级电容器的电极材料主要由[3,4,10]：碳材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料。
碳材料：碳材料是最早用于制作超级电容器的电极材料，已经有了近60年的发展历史。碳电极材料是双电层电容器电极材料，通过电解液中电荷的分离分别附着在电极上实现电荷的存储，用于超级电容器的碳材料主要有：活性炭、石墨粉、碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管、玻璃碳等等。
金属氧化物材料：金属氧化物的储能主要是通过电极材料与电解液之间发生的氧化还原反应来完成的，此反应产生的电容大于活性炭材料表面的双电层电容，其容量大概是碳材料的容量的10-100倍，具有广阔的发展前景。近年来，金属氧化物作为超级电容器电极活性物质的研究非常火热，其中主要包括氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化钌电极材料等等。
导电聚合物：导电聚合物也是一种常用的电极材料。导电聚合物作为电化学电容器电极材料具有诸多的优点，比如重量轻、内阻小、比容量高、成本低、充放电时间短、可以按照实际的需要进行分子方面的设计等等，其中最大的优点是可以在高电压下工作，比能量比碳材料大2~3倍，比电容比碳材料大20~200倍，因此引起了研究者们的广泛关注。

3. 超级电容器二氧化锰电极材料的研究

在众多的超级电容器电极材料中，过渡族金属氧化物二氧化锰有着和二氧化钌材料相似的电容特性，并且资源丰富、价格低廉、对环境友善、氧化价态较多、循环寿命较长、电势窗口较宽等优点，并且其理论比容量也较高，所以受到研究者们的广泛关注，成为了超级电容器电极材料的研究热点之一。

3.1二氧化锰在超级电容器中的反应机理

二氧化锰电化学电容器同时具有两种电荷存储机制：一是双电层电容，由二氧化锰电极材料通过对电解液离子进行吸附/脱附提供的；二是氧化还原电容，是在一定的电压窗口内，二氧化锰电极材料在充放电过程中通过发生的可逆、快速的氧化还原反应产生的，其还原机理示意图如图2所示。

图2. 二氧化锰还原机理示意图[7]

3．2二氧化锰电极材料的制备

二氧化锰用作超级电容器的电极主要归纳为两类：一类为粉末电极；另一类为薄膜电极。粉末电极：将制备的二氧化锰电极材料、导电剂、添加剂进行均匀混合，加入一定的粘结剂进行和浆处理，制成与成型件。然后，将预成型件和集流体进行键合，在进行压制，干燥成型即制得电极片。薄膜电极是指采取一定的方法在基片上直接淀积二氧化锰，或在基片上先淀积纯锰或者锰盐，然后再通过热分解或氧化方法生成二氧化锰电极，制备过程中一般不加粘结剂和导电材料。因此，该方法制备的电极一般都比较薄，使得电解液与二氧化锰材料的接触机会增多，电极材料的利用率较高。
由于人们对二氧化锰材料作为超级电容器电极材料的广泛关注，二氧化锰的制备方法也随之得到发展。不同的制备方法所制备的二氧化锰晶型结构、比表面积、结晶度以及微观形貌上都有一定的差异。其中常见的方法有[1,13,14,15]：液相氧化还原法、溶胶凝胶法、水热合成法、低温固相法、模板法、电沉积法。

3.3二氧化锰电极材料的改进

随着科学技术的发展，电容器行业对电极材料的要求越来越高，不仅要求具有高的比容量，而且要求其具有较低的内阻。由于二氧化锰是一种半导体，存在较高的电阻，并且二氧化锰充放电可逆性较差，影响其应用。研究者开始对二氧化锰进行改进，主要表现在三个方面：（1）通过各种合成方法制备特殊形貌的二氧化锰，与普通的相比这些特殊形貌的二氧化锰具有更好的电化学性能，缺点是制备相对困难和繁琐，难以大规模生产。（2）将二氧化锰与碳材料结合起来。当二氧化锰同碳材料结合形成二氧化锰/碳复合电极时，碳材料良好的导电性以及碳纳米管、碳纳米纤维等一维材料的特殊性能，使得复合电极的电化学性能显著提高。（3）改善二氧化锰超级电容器性能的方法是在二氧化锰中掺杂金属元素，改变二氧化锰局部晶体结构。目前在二氧化锰添加剂的筛选、掺杂方式以及改性电极的充电机理等方面进行了大量的研究，添加不同金属离子的二氧化锰表现出不同的晶体结构和放电性能[6,9,11,13]。
董国军等[6]人用KMnO4氧化MnSO4,制得纳米水合二氧化锰粉末。Jeng-Kuaichang等人[2]在电位0.8v条件下，用电化学共沉积的方法制得了Mn-Co双金属氧化物电容材料，通过调节氧化物中钴的含量，发现钴的加入能够抑制充放电过程中锰在阳极的溶解。李兵红等[1]采用化学共沉淀法制备出掺杂CeO2的二氧化锰复合材料，二氧化锰掺杂10%的CeO2后具有更好的电容行为和循环稳定性。张宝宏、刘彦芳[6]用KMnO4与MnCl2固相合成法制备了α-MnO2、PbO2和二氧化锰。添加2%β-PbO的二氧化锰电极比容量达到165.7-260F/g。刘献明等[8]人通过化学共沉淀方法首次制备了二氧化锰和碳复合电极材料，并研究了其在0.5mol/L硫酸钠溶液里的电化学特性。张治安等[12]将高锰酸钾和醋酸锰进行低热固相反应制备出纳米二氧化锰材料，该电极在充放电流大小等于5mA时比容量达到158.5F/g。马军等[12]采用低温固相法和化学沉淀法制备了4种纳米二氧化锰材料，发现具有较高比表面积的无定形结构二氧化锰比容量较高。邓梅根等[12]在碳纳米管上进行二氧化锰沉积组成CNTs与二氧化锰的复合电极，发现该复合电极的比容量增加到了150F/g，并且复合电极的超级电容器保持有良好的功率特性。

4.结语

随着社会经济的不断发展，人们对能源的需求越来越多，超级电容器作为一种新型的储能装置越来越受到人们的重视。二氧化锰是一种半导体，本身内阻较大，可逆性较差，二氧化锰组装成电容器后对电容器整体性能影响较大。单一的二氧化锰已经不能满足社会对能量的需求，因此，开发高性能、具有实际应用价值的二氧化锰电极材料具有重要意义。

参考文献：
(1)期刊文章
[1] 刘不厌，彭桥，孙玥超级电容器二氧化锰电极材料的研究进展[J].功能材料，2010:142-144.
[2] 万厚钊，缪灵，徐葵，江建军，元同.二氧化锰基超级电容器电极材料[J].化工学报，2013,64（3）:801-813.
(2)学位论文
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[2] 张孟.超级电容器电极材料二氧化锰的结构及其电化学性能研究[D].安徽工程大学，2014.
[3] 刘爽.离心电沉积制备超级电容器正极材料二氧化锰复合物[D].燕山大学，2014.
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