氟碳表面活性剂的合成方法研究进展.doc

氟碳表面活性剂的合成方法研究进展表面活性剂在平常生活、工业生产及科技领域的应用已日益广泛。作为特种表面活性剂，氟碳表面活性剂的合成研究异军突起，逐渐成为表面活性剂研究的焦点。氟碳表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种，它的表面活性是迄今为止所有表面活性剂中最高的一种。氟碳表面活性剂可以在碳氢表面活性剂不能胜任的场合使用，开拓了表面活性剂的应用领域，现已广泛应用于合成洗涤剂、化妆品、食品、橡胶、塑料、消防、感光材料、医疗器材等诸多行业 ， 。一般表面活性剂的结构由两部分组成，一部分为油溶性基团或叫疏水基，另一部分为水溶性基团或叫亲水基l3j。油溶性基团中的氢原子被氟原子所有或部分取代，就成为氟碳表面活性剂。氟碳表面活性剂具有“三高”(即高表面活性、高热稳定性和高化学稳定性)、“两憎”(既憎水又憎油)的独特性能。与碳氢表面活性剂类似，氟碳表面活性剂按极性基团的解离性质分类，可以分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型四大类 。氟碳表面活性剂的合成分3个环节：一方面，合成疏水疏油氟碳链；另一方面，合成可以引入亲水基团的含氟中间体；最后，引人各种亲水基团制成氟碳表面活性剂。其中，最困难的是氟碳链的合成。1 氟碳链合成方法11 电化学氟化法电化学氟化法是较早用于制备氟碳链的方法，又称电解氟化 ，它是将相应的碳氢羧酸或碳氢磺酸通过电解产生的活泼氟原子直接置换其中的氢原子而完毕的氟化反映。在电解氟化过程中有机化合物分子中的所有氢原子被氟原子所取代而保存了一些需要保存的基团，如羧酸酰氟或磺酸酰氟。电解氟化法的最大优点就是只需一步反映，而最显著的缺陷则是氟化产率低，成本高。最近几十年，电解氟化过程在计算机系统控制下，氟化条件和精度都得到了很好的控制，产率也有所提高。12 调聚反映合成法调聚法是运用不饱和双键的单体与调聚剂自由基加成聚合得到氟碳表面活性剂的一种方法。调聚反映的反映物涉及调聚剂和调聚单体 J。常用的调聚剂有全氟烷基碘、含氧杂原子的端基物、5一碘一3一氧杂一全氟戊磺酰氟、低档醇等，目前用四氟乙烯作为调聚反映的单体实用价值最大。调聚法的优点是原料和生产成本低，可生产各种结构类型的氟碳表面活性剂，缺陷是需有专门设备生产，TFE与空气混合易爆炸，对安全设施规定较高。13 齐聚反映合成法通常四氟乙烯进行自由基聚合反映生成高分子化合物得到聚四氟乙烯树脂，为白色固体，惰性，几乎不溶于所有溶剂。但假如用阴离子聚合，可得到小分子质量的聚合物，称齐聚物或寡聚物，这一过程称为齐聚反映 。齐聚法是20世纪70年代发展起来的，它是运用氟烯烃在非质子性溶剂中发生齐聚反映得到高支链、低聚合度的全氟烯烃齐聚物，最常用的氟烯烃涉及有四氟乙烯、六氟丙烯和六氟环氧丙烯烷 。齐聚法生产成本低，但生产过程危险性很高，产品的性能也不如以上两种合成方法。上述3种合成氟碳链的方法，每种方法都有自己的优点和缺陷，综合各种因素以调聚法较为优越。由于调聚法不仅能生产氟碳表面活性剂，并且可以生产一系列可用于各种领域的含氟材料和中间体，因而建立调聚法生产工艺不仅发展了氟碳表面活性剂工业并且带动发展了其他的工业技术领域。2 氟碳表面活性剂合成方法21 阴离子型氟碳表面活性剂合成方法阴离子型氟碳表面活性剂是指在溶液中解离后，具有表面活性的基团是阴离子的一类氟碳表面活性剂。根据阴离子的结构不同，一般可以分为羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸酯盐型、磷酸酯盐型等。阴离子型氟碳表面活性剂是氟碳表面活性剂的重要类别，产量最大，品种最多，工业化最成熟，由于其具有较好的润湿性和较强的去污性，可作为润湿剂、家用洗涤剂、工业清洁剂和干洗剂的重要原料。有些品种已广泛用于日用化工、皮革、医药、印染、造纸、感光材料、油田化学品和纺织助剂等领域 j。阴离子表面活性剂的亲水基通常是磺酸基或羧基，产品常以碱金属盐或铵盐出现，引入的办法有磺酰氟(氯)、酰氟的碱水解，芳香族化合物的磺化，含氟烯烃与亚硫酸钠加成等。范春雷、林晓晨等 一方面制得正己基磺酰氯，再通过电解氟化法合成全氟己基磺酰氟，最后加入氢氧化钾，使酰氟通过碱水解过程，得到全氟己基磺酸钾这种阴离子表面活性剂，合成路线如下：Yukishinge等1 以乙二酸酐、全氟烷基醇、马来酸酐为原料合成了一种含磺酸基的双链氟阴离子型表面活性剂：其中R =F(CF ) ，乙氧基的引入增长了这类 新型的阴离子氟碳表面活性剂 氟碳烷基琥珀酸表面活性剂的亲水能力，改善了水溶性，并减小了临 酯磺酸盐表面活性剂，经性能测试，其临界胶束浓度界胶束浓度。 为59 mmolL，表面张力为24068 mNm。合成路毛逢银、黄小兵等 以八氟戊醇、顺丁烯二酸酐和亚硫酸钠为原料，通过酯化、磺化，合成了一种线如下22 阳离子型氟碳表面活性剂合成方法阳离子氟碳表面活性剂是指在溶液中解离后，具有表面活性的基团是阳离子的一类表面活性剂。此类氟碳表面活性剂不受pH影响，在酸、碱介质中均可使用，并且与其它类型的表面活性剂复配效果较好 H。目前的阳离子氟碳表面活性剂产品以季铵盐型为主，常应用于抗静电剂、杀菌剂、柔软剂、乳化剂、缓蚀剂等领域 。水基为带正电荷的阳离子。正电荷可以由氮原子携带，也可以由硫原子(锍化物)或磷原子(磷化物)携带。在合成研究中，以氮原子带正电荷作为阳离子的最多，通称季铵盐。季铵盐类阳离子氟碳表面活性剂是最具商业价值的一类阳离子氟碳表面活性剂。通常是将带有活性反映基团的全氟烷基转化成叔胺衍生物，再经季铵化即可得到阳离子氟碳表面阳离子氟碳表面活性剂的疏水基为氟碳链，亲阳离子氟碳表面活性剂是指在溶液中解离后，具有表面活性的基团是阳离子的一类表面活性剂。此类氟碳表面活性剂不受pH影响，在酸、碱介质水基为带正电荷的阳离子。正电荷可以由氮原子携带，也可以由硫原子(锍化物)或磷原子(磷化物)携带。在合成研究中，以氮原子带正电荷作为阳离子的最多，通称季铵盐。季铵盐类阳离子氟碳表面活性剂是最具商业价值的一类阳离子氟碳表面活性剂。通常是将带有活性反映基团的全氟烷基转化成叔胺衍生物，再经季铵化即可得到阳离子氟碳表面活性剂。田秋平、李中华等 以全氟辛基磺酰氟为基础原料，一方面与，一二甲基一1，3一丙二胺磺酰化，再与2一氯乙醇和过量环氧丙烷反映，合成了一种聚醚季铵盐类阳离子型氟碳表面活性剂。通过测定其在水溶液中的表面张力，可知其临界胶束浓度为CMC=54 mmolL，此时最低表面张力值达188 mNm。具体合成路线如下：刘在美、吴京峰等 引以六氟丙烯二聚体和， 二胺，然后再用溴代烷与叔胺反映，合成了季铵盐阳- - Ep基丙二胺为重要原料，一方面合成了两种含氟 离子表面活性剂。基本物化性能表白，该类新型氟中间体叔胺：，N一二甲基一 一(2一三氟甲基一1 阳离子表面活性剂具有良好的表面活性，如表面张一五氟乙基)全氟丙烯基丙二胺和，一二甲基一 力小、临界胶束浓度低等，并且和碳氢表面活性剂复N 一(2一三氟甲基一1一五氟乙基)全氟烯丙基丙 配效果较好。具体合成路线如下：两l生型氟碳表面活性剂在水中可以离解出正离子、负离子两种离子。随着pH值的不同，呈现表面活性的部分可以是正离子，也可以是负离子。即在pH值较低时，带正电荷的亲水基团呈现表面活性；在pH值较高时，带负电荷的亲水基团呈现表面活性。两性表面活性剂与两性电解质同样，有一个等电点，即正离子、负离子解离度相等时溶液的pH值，用pI表达L】 。在等电点时，表面活性剂在水中的溶解度最低，它的发泡润湿以及洗涤能力比较低。影响两性型氟碳表面活性剂等电点的决定因素是酸性基团和碱性基团的相对解离强度，氟碳链的长度对pI也有影响，但幅度较小。两性型氟碳表面活性剂的阴离子多是羧酸基、磺酸基或硫酸酯基，阳离子可以是胺基阳离子、季铵阳离子或者吡啶阳离子。目前，两性型氟碳表面活酸酯、羧酸酰卤或磺酸酰卤与二胺反映合成含氟叔胺，二胺应具有伯(仲)胺和叔胺，然后含氟叔胺再季胺化就得到两性型氟碳表面活性剂。氟碳两性磷酸酯表面活性剂是一种新型的两性表面活性剂，同时具有磷酸酯甜菜碱两性表面活性剂和普通氟碳表面活性剂的优点 J。氟碳两性磷酸酯表面活性剂具有比普通碳氢表面活性剂更高的表面活性，从而减少了使用成本并提高了生物安全性，较宽的等电点也使其具有较大的pH应用范围，所以极具商业开发价值。姚钱君、陈洪龄等 以全氟辛基磺酰氟、N，N一二甲基一1，3一丙二胺、环氧氯丙烷等为初始原料，合成了两种以磷酸酯基为亲水基的氟碳两性磷酸酯表面活性剂。一种为单氟碳链两性磷酸酯表面活性剂MFAP，具体合成路线如下：另一种为氟碳Gemini两性磷酸酯表面活性剂FGAP，Gemini型表面活性剂，又叫双亲型表面活性剂，是分子中具有两个亲水基团和两个亲油基团的特殊结构的表面活性剂，具有更高的表面活性和更低的临界胶束浓度，从而提高了表面活性剂的使用效率。具体合成路线如下：测试结果表白：MFAP水溶液的临界胶束浓度为19910molL，最低表面张力值为240 mNm，pH为70时表面张力最低，即为两性表面活性剂时其表面性能最高；FGAP水溶液的临界胶束浓度为15510mol，L，最低表面张力值为232mNm，在酸性条件下表面张力最低，即为阳离子表面活性剂时其表面性能最高。FGAP由于其独特的双子型结构，减少表面张力的效率更高。MFAP和FGAP水溶液的CMC值都随着无机盐NaC1浓度的增长逐渐减少，随温度的升高缓慢减少，并且在等电点范围内较高。24 非离子型氟碳表面活性剂合成方法非离子型氟碳表面活性剂是在溶液中不发生解离现象的具有两亲结构的化合物，按照分子结构不同可分为聚乙二醇型、多元醇型、亚砜型和聚醚型 J，目前重要使用的是聚乙二醇型。非离子型氟碳表面活性剂在水中不电离，故对溶液的酸碱性和电解质的存在不敏感，可以用于强酸或者强碱性的环境中，并且与离子型表面活性剂的相容性好，可用于表面活性剂的复配 引、改性、增效。水溶液中使用的氟碳表面活性剂的亲水基重要是聚氧乙烯链段，而在有机溶剂中使用的氟碳表面活性剂是没有亲水基团的，它们是由既憎水又憎油的氟碳链段和亲油的碳氢链段组成的。非离子氟碳表面活性剂水溶液在温度升高的过程中会出现忽然变为混浊的现象，忽然出现混浊的温度称作浊点(cloud point)。在浊点处，胶团的聚集是如此之大，使得忽然出现的混浊肉眼都可以观测到。此时表面活性剂溶液提成两相：一相为水相(Aqueous phase)，其中仅具有浓度接近CMC的表面活性剂；另一相为表面活性剂富集相(Surfactant rich phase)，其中包含大部分由水中析出的表面活性剂。为保证非离子表面活性剂处在良好的溶解状态，一般应控制在其浊点以下使用。浊点是非离子表面活性剂的一种特殊性能，这是由它的结构特点决定的。浊点的高低反映非离子表面活性剂亲水性大小，亲水性越大的非离子表面活性剂浊点也越高。假如非离子表面活性剂的亲水链段为聚氧乙烯链，疏水链段为氟碳链，当聚氧乙烯链相同时，碳氟链越长，亲水性越差，浊点越低；碳氟链相同时，聚氧乙烯链越长，亲水性越好，则浊点越高。非离子氟碳表面活性剂种类繁多，其合成方法多种多样；重要有以下3种：a)含氟碳链的醇或酸在催化剂作用下进行氧乙基化反映，合成聚乙二醇系氟碳表面活性剂；b)含氟碳链的磺酸酰卤、羟酸酰卤与含亲水基的胺或醇直接反映；13)运用特殊的聚合方法如ATRP，合成两亲“嵌段”聚合物。胡娟等 以全氟烷基酸、二乙醇胺等为原料，合成了一种非离子型氟碳表面活性剂，一二羟乙基全氟烷基酰胺(FCDA)，反映机理如下：经测试分析，FCDA具有很高的表面活性，临界胶束浓度为0012 molL，最低表面张力为1907mNm。FCDA具有优良的起泡性能，形成的泡沫稳定，耐温抗盐性较好，并且具有很强的抗油性，在油田化学中得到了很好的应用。韩璐璐等 以全氟一2，5一二甲基一3，6一二氧壬酰氟和直链醇为重要原料，三乙胺为缚酸剂，通过酯化反映合成了一系列无亲水基的氟碳非离子型表面活性剂，反映方程式如下：通过测定其在环己烷、，一二甲基甲酰胺和氯苯中的临界胶束浓度和表面张力可知，此种氟碳表面活性剂能在极低的浓度下减少有机溶剂的表面张力，因此有望用于有机溶剂体系中，解决一些油溶性体系表面张力高的问题。目前广泛应用于合成非离子氟碳表面活性剂的全氟碳链重要有直链或支链全氟烷基或全氟烷基磺酸，但这些全氟碳链柔顺性能比较差，使表面活性剂的熔点和Krafft点比较高，且在溶剂中的溶解性能比较差。研究表白，若氟碳链带有聚醚结构，表面活性剂则具有更好的柔顺性能，且熔点较低，溶解性能更好 。到目前为止，最适于应用的聚醚结构为六氟环氧丙烷的低聚物。张永明、陈慧卿等 副以六氟环丙烷二聚体 ，即全氟(2一甲基一3一氧杂己基)氟化物、三聚体即全氟一2，5一二甲基一3，6一二氧杂壬酰氟为含氟链段原料，以环境和谐的聚乙二醇为亲水链段，合成了新型双氧杂全氟端基的聚乙二醇系非离子氟碳表面活性剂，得到了结构可调的“三嵌段”氟碳表面活性剂，扩大了其应用范围。3 结论和展望综上所述，氟碳表面活性剂的合成方法已日渐成熟，但原料昂贵、合成成本较高仍是需要解决的问题，并且合成氟碳表面活性剂的一个很重要的原料 全氟辛酸铵被疑对人体有致癌作用 。针对以上局限性，笔者认为此后值得进行和开展以下工作：a)开发温和型、易生物降解的氟碳表面活性剂，减少其对环境的污染；b)减少氟碳表面活性剂的原料成本，运用糖类、淀粉、天然脂肪醇等合成氟碳表面活性剂c)从分子结构角度人手，开发新型功能性氟碳表面活性剂。双子Gemini型氟碳表面活性剂是近几年研究的热点，运用便宜、易降解的原料合成高效率、高性能、环境和谐的Gemini氟碳表面活性剂是未来的研究方向之一。