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超疏水材料研究进展
摘要: 本文介绍了超疏水材料的性质、应用、转变、制备以及存在的问题等。详细介绍了超疏水材料在流体减阻中、抗腐蚀中、建筑防污耐水等领域内、微流体控制方面的应用和常用的几种制备方法。
关键词:超疏水材料；超疏水应用；制备
1 引言
近年来，超疏水材料引起了人们的普遍关注。所谓超疏水材料，就是指水在材料平面上的接触角大于150°的材料。超疏水材料的特性最初是在荷叶上发现的，荷叶表面的超疏水特性赋予了它们非常好的自清洁效应，污染物很容易被水滴带走[1]。有关超疏水的基础理论研究始于上世纪50年代，因其优异的自洁性有望在国防、众多工业领域和日常生活等方面有广阔的应用前景，研究工作备受各国重视。固体表面的润湿性是由其化学组成和表面微观结构共同决定的。目前，通过对荷叶表面自洁性的仿生研究表明，因其层级微、纳米结合的双微观结构和覆盖在上面的低表面能物质的协同效应而表现出完美的疏水性[2]。
人们通常用液体在材料表面的接触角来表征材料表面的润湿性。按照水滴在材料表面接触角大小的不同，我们可以将材料进行如下分类当接触角小于 90º 时，我们认为这种材料是亲水材料；如果水滴在材料表面的接触角小于5º，那么这种材料是超亲水材料，例如经浓硫酸和双氧水（体积比为 7：3）处理过的硅片，水滴在它的上面会立刻铺展开，展示出超亲水的性质；当材料表面接触角大于 90º 时，我们认为这种材料是疏水材料；如果材料的表面接触角大于 150º那么我们认为这种材料是超疏水材料，例如我们前面所提到的荷叶，水滴在其表面的接触角大于 150º，不能稳定停留，极易滑落，因而造就了它“出淤泥而不染”的性质。如图1所示，（a）为亲水，（b）为疏水。
(a) (b)
图1 接触角示意图
2 超疏水材料的用途
2.1 超疏水材料在流体减阻中的应用
超疏水表面的一个突出的性质是滑移效应的出现, 这一点已被广泛认可[3]。随着疏水表面滑移效应的发现, 人们开始重视研究基于疏水表面滑移效应所产生的减阻新技术. Watanabe 等[4]研究了内壁覆盖氟烷烃改性的丙烯酸树脂条纹的超疏水圆管的减阻性能, 实测的压强 - 速度剖面曲线表明, 当雷诺数为 500∼10000 时, 阻力下降达 14%, 对应的滑移长度达 450µm。Bechert 等[5]受到鲨鱼表皮三维肋条结构的减阻性能的启发, 从实验出发研究了具有类似结构的新型机翼表面的减阻性能, 结果表明这种表面比光滑的机翼表面剪应力降低 7.3%。Koeltzsch 等[6]研究了具有分叉型肋条结构的管道内壁表面的减阻性能, 以及不同肋条结构的影响效果, 这为输油管道内壁的减阻方法提供了新思路。王家楣等[7]从船首底部喷气生成微气泡出发研究了不同雷诺数、不同微气泡浓度下的减阻试验, 为微气泡减阻技术的应用提供了依据。徐中等[8]采用标准 κ - ε 湍流模型对凹坑形表面在空气介质中不同条件下的流动进行了模拟, 得到的最大减阻率达到 7.2%.
2.2超疏水材料在抗腐蚀中的应用
通过超疏水膜技术在金属表面形成一层超疏水性的膜层，可以有效地增强金属表面阻抗、降低腐烛电流密度，使平衡腐烛电位向正方向移动，提高金属的防腐能力。超疏水膜技术应用于金属防腐已有大量研究。刘涛[9]在铜、锅及铁锅金属间化合物表面制备出超疏水薄膜,电化学测试拟合数据显示,超疏水表面对于铜、锅、铁招金属间化合物的缓烛效率可分别达到99%, 97%和86%。刘通等[10]在金属招表面制备了一层稳定的近似珊瑚状的超疏水膜,海水的接触角大于150°, Yansheng Yin等[11]在错样品表面制备了接触角为154°的超疏水表面。电化学测试表明,超疏水膜显著地降低了腐蚀电流密度、腐烛速率和双电层电容。
2.3超疏水材料在建筑防污耐水等领域内的应用[12]
建筑物表面的污染主要是由于空气中微小颗粒的粘附和雨!雪等的覆盖污染"超疏水材料因其独特的疏水性，在建筑物内外墙!玻璃及金属框架等的防水!防雪和耐沾污等方面均有广泛的应用前景，可大大降低建筑物的清洁及维护成本，使得建筑物能长久保持亮丽的外观"目前，超疏水表面材料在建筑防污染方面的产品主要是涂层及防护液等，如中科赛纳技术有限公司采用纳米合成技术制备的纳米超疏水自清洁玻璃涂层"该涂层一般为无色透明!无毒!无污染牢固度高且具有自清洁!防结冰!抗氧化等功能"德国STO公司同样根据荷叶效应原理开发了有机硅纳米乳胶漆"。
2.4超疏水材料在微流体控制方面的应用
超疏水材料表面所具有的不浸润性及低表面粘滞力，使其在微流体控制应用方面也有十分出色的表现。比如控制微液滴的运动和流动，并以此制造微液滴控制针头，使得在实验或者生产过程中对液体滴加计量能够精确控制，实验试剂的添加将更得心应手。如果将这类技术运用到诸如静电喷涂领域，比如用超疏水材料制造喷漆喷胶等的喷头，将会使喷涂的液滴更加均匀，雾化效果更好，可以运用在对喷涂效果有特殊要求的场合"另外如果以这类材料制作毛细管类的材料，将会使液滴的虹吸量更少，可以制造体积更小精密度更高的液体传输设备。
3表面润湿性的转变
响应性材料使得人们能够通过外界刺激来改变材料的各种性质，在这里我们
主要介绍通过外界刺激来智能地控制表面润湿性行为。表面湿润性的转变方法主要有电场诱导，应力作用，光响应，温度响应和pH 值响应等。
Lahnn教授首次利用带有亲水性端基的长链烷烃在电场作用下的构型变化，
实现了电场诱导的浸润性的转变[12]。M.Berggren教授也进行了由固体电解质与电化学活性的导电聚合物相结合构成的电润湿开关的研究[13]。
长春应化所的韩艳春教授研究小组[14]报道了三角形网结构的聚酰胺膜，通过对此膜双轴方向的拉伸和恢复，可以实现从超疏水到超亲水的可逆转变。
Fujishima教授领导的研究小组报道了在紫外光照射的条件下TiO2材料能够产生同时超亲水和超亲油的性质[15]。利用电化学、水热合成等方法构筑表面粗糙的SnO2、ZnO、TiO2、WO3和V2O5等光敏材料，通过紫外光的照射，这些材料可以实现超亲水和超疏水之间的可逆转变。
江雷教授[16]将含有这种高分子的共聚物接枝到了粗糙的硅片表面，从而实现了由温度控制的超亲水超疏水的可逆转变。而如果将聚异丙基丙烯酰胺的共聚物接枝在平整的硅片表面，那么它只能实现亲水和疏水之间的转化。
Whitesides研究小组[17]首先报道了平滑表面上pH值响应的润湿性行为，他们将极性有机官能团，如羧基和氨基等修饰于低密度的聚苯乙烯表面，并测量了这些表面含有机酸和碱性基团的接触角随pH值的变化。
4 超疏水材料的制备
人们发现材料表面的超疏水性质是材料表面的化学组成及表面结构共同作用的结果。北京化学所的江雷教授首次提出了“二元协同作用”这一概念[18]。根据这一概念，超疏水表面通常需要经由两步获得：(1)在材料的表面构筑粗糙结构；(2)在粗糙表面上接枝低表面能的试剂。基于这两条基本原则，许多方法被用来构建超疏水表面，其中最常用的制备手段有：层层组装法、溶液浸泡法、电化学沉积法、模板法和气相沉积法等。
4.1层层组装法
吉林大学孙俊奇教授的研究小组[19]报道了一种利用层层组装技术将粒径为220 纳米的二氧化硅小球生长到粒径为 600 纳米二氧化硅小球上的方法，整个体系为呈树莓状的二元纳微分级结构。这些树莓状的小球经过疏水试剂接枝后，接触角达到了 157°，滚动角小于 5°。相反，对于单一粒径的二氧化硅微球而言，经同样方法处理后，所得到的膜层的接触角为 147°，滚动角为 30°。
4.2 溶液浸泡法
Bell 教授利用简单的置换反应，将铜片或锌片放入金或银的盐溶液中，由于在金属活动顺序表中，铜和锌要比金和银活泼，因此在铜片和锌片的表面上会生长出金或者银的纳米粒子，从而增加了材料表面的粗糙度，如图2所示[20]，经过疏水试剂的处理后，表面接触角可以到达到 180°。
图2
以上方法是通过两步来实现超疏水表面制备的：第一，在材料表面构造粗糙结构；第二，在粗糙结构的表面接枝疏水试剂。姚建年教授的研究团队最近报道了一种通过溶液浸泡法一步制备超疏水材料的方法，这种方法将表面粗糙处理和表面接枝通过一步来完成：他们将表面光滑的铜片放在特定 [Ag(NH3)2]OH溶液中，经过6个小时的浸泡后，在铜片表面出现了类似于玫瑰花花瓣的结构，测试其接触角达到了156°，如图3所示[21]。

图3
4.3 电化学沉积法
电化学沉积法是制备超疏水薄膜的常用方法，它通过氧化还原反应，在工件表面沉积出微纳米结构。通过调整反应时间、沉积电压等参数，对沉积表面形貌进行控制。Giovanni Zangari等[22]将Si基体处理为多孔硅片，再将Au离子沉积到多孔硅片基体上获得树枝状的Au簇，经过化学修饰后，得到了将近180°的超疏水表面；Liu Hongtao等[23]在碳钢表面，利用双层纳米复合电刷镀方法制备出纳米-C/Ni和纳米-Cu/Ni复合双层镀层，经过低能物质修饰后，这种镀层表面的水接触角达到155.5°、滚动角为5°，并且这一超疏水表面具有优异的抗腐蚀特性；Chen Zhi等[24]以乙醇溶液溶解的CoCl2为电解液在不锈钢表面利用电沉积法一步制备出接触角高达160°的超疏水表面。
4.4模板法
清华大学的王晓工教授，通过揭起软刻蚀的方法，制备了仿生的荷叶表面[25]。首先，他将聚二甲基硅氧烷模板的预聚体压印在荷叶的表面，在适当条件时预聚体聚合后被揭起，就得到了与荷叶表面完全相反的反相 PDMS 结构。接着再以这种反相结构为模板，在高分子 epoxy-based azo polymer(BP-AZ-CA)上面利用微接触印刷技术再次压印，得到与 PDMS 模板表面形貌刚好相反的高分子图案而这种图案与荷叶表面的形貌完全一致，如图 4 所示。测试其表面接触角为 156°。对比而言，平整的 BP-AZ-CA 高分子模板表面接触角只有 82°。
图4
4.5气相沉积法
江雷教授的研究小组报道了利用化学气相沉积(CVD)法在石英基底上制备了各种图案结构，如蜂房状、柱状和岛状的阵列碳纳米管膜，如图5所示[26]。结果表明，水在这些膜表面的接触角都大于160°，滚动角都小于5°，纳米结构和微米结构在表面的阶层排列被认为是产生这种高接触角，低滚动角的主要原因。
图5
5制备超疏水表面材料存在的问题
在制备超疏水表面过程中,往往要构建微纳米级的双微观结构,正是由于微纳米级的粗糙结构再覆以低表面能物质使得具有优良的疏水性能。但是在实际生活和工农业生产中其表面难免会受到摩擦、撞击和冲压等作用,导致粗糙结构遭到破坏,从而使疏水性能受损。
目前的制备方法大多都采用特殊的材料,或者特殊昂贵的设备,而且构建的操作过程繁琐。所有的这些因素都增加了超疏水表面构建的生产成本,也制约了大面积生产的可行性,很难适合工业生产的要求。因此,寻求生产成本低廉、操作步骤简单、设备易得的制备方法,是研究人员在未来要解决的几大首要问题。
6 总结
本文介绍了超疏水材料的性质、应用、转变、制备以及存在的问题等。详细介绍了超疏水材料在流体减阻中、抗腐蚀中、建筑防污耐水等领域内、微流体控制方面的应用和常用的几种制备方法。

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