化学势省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

3.1 偏摩尔量偏摩尔量 前前面面所所讨讨论论热热力力学学单单相相体体系系大大多多是是纯纯物物质质（单单组组分分）或或各各种种物物质质（多多组组分分）但但组成不变情形；组成不变情形；所所包包括括体体系系热热力力学学量量（如如 U、H、S、F、G 等）均指各组分含量不变时值；等）均指各组分含量不变时值；第1页要要描描述述这这么么体体系系状状态态，只只需需要要两两个个状状态态性质（如性质（如 T，P）即可；）即可；但对没有确定组成多组分单相体系：但对没有确定组成多组分单相体系：比比如如：一一个个没没有有确确定定组组成成百百分分比比均均相相混混合合物（如：溶液）物（如：溶液）即即使使要要求求了了体体系系温温度度和和压压力力（T,P），体系状态也并没有确定。体系状态也并没有确定。第2页比如：比如：298K，P 下下 100ml水水+100ml乙醇混合，乙醇混合，混合溶液热力学量混合溶液热力学量 体积体积(V)并不等并不等于各纯组分单独存在时体积之和于各纯组分单独存在时体积之和(200 ml)，而是，而是 190 ml；若若改改为为 150 ml水水+50 ml乙乙醇醇混混合合（各各纯纯组组分分单单独独存存在在时时体体积积和和为为200ml），而而混合体积约混合体积约 195 ml。第3页即即各各组组分分单单独独存存在在时时体体积积和和相相同同水水和和乙乙醇醇，混混合合组组成成不不一一样样，体体系系热热力力学学量量（V）也不一样。）也不一样。这这说说明明对对多多组组分分单单相相体体系系，仅仅要要求求体体系系温度和压力，还不能确定体系状态。温度和压力，还不能确定体系状态。要要确确定定该该体体系系容容量量性性质质（如如V），还还须须要求各组分量；要求各组分量；第4页要要确确定定该该体体系系强强度度性性质质（如如密密度度），也须要求各组分浓度。也须要求各组分浓度。由由此此需需要要引引入入一一个个新新概概念念 偏偏摩摩尔尔量量第5页一、偏摩尔量一、偏摩尔量 设设一一体体系系由由 1、2、3若若干干种种物物质质所所组组成成，要要确确定定体体系系状状态态，除除要要求求体体系系 T,P以外，还要确定每一组分摩尔数。以外，还要确定每一组分摩尔数。即即体体系系任任何何一一个个容容量量性性质质 Z（如如V、G、S、U等等）可可看看作作是是 T,P,n1,n2 函函数数，写成函数形式：写成函数形式：Z=Z（T,P,n1,n2）第6页当体系状态发生任意无限小量改变，状当体系状态发生任意无限小量改变，状态函数态函数 Z 改变量是一全微分：改变量是一全微分：Z=Z（T,P,n1,n2）dZ=(Z/T)P,ndT+(Z/P)T,ndP+(Z/n1)T,P,nj(j 1)dn1+(Z/n2)T,P,nj(j 2)dn2+n在恒温恒压下：在恒温恒压下：第7页 其中其中i，j 为组分标号，为组分标号，k 为组分总数为组分总数令：令：则上式可表为：则上式可表为：第8页第9页 注意：注意：1）只只有有体体系系容容量量性性质质才才有有偏偏摩摩尔尔量量，而而体体系系强强度度性性质质则则没没有有。因因为为只只有有容容量量性性质质才与体系中组分数量相关。才与体系中组分数量相关。2）只只有有在在恒恒温温恒恒压压条条件件下下偏偏微微商商才才称称为为偏偏摩尔量，不然不能叫偏摩尔量。摩尔量，不然不能叫偏摩尔量。比如：比如：(Z/ni)T,V,nj(j i)不是偏摩尔量。不是偏摩尔量。第10页3）偏摩尔量物理意义：）偏摩尔量物理意义：“恒恒温温恒恒压压下下，往往无无限限大大体体系系中中加加入入1 mol 组组分分 i（此此时时其其它它组组分分浓浓度度保保持持不不变变）所所引引发发体体系系中中某某容容量量性性质质 Z 改改变变。”第11页普通地：普通地：第12页n从从微微商商概概念念了了解解，以以体体系系容容量量性性质质V对对组分组分i 摩尔数摩尔数ni作作V ni曲线；曲线；n在在ni=m时时斜斜率率，即即组组分分i 量量为为m时时，体系中组分体系中组分i 偏摩尔体积：偏摩尔体积：第13页这也是偏摩尔量求法之一。这也是偏摩尔量求法之一。第14页所以偏摩尔量也能够了解为恒温恒压下，所以偏摩尔量也能够了解为恒温恒压下，体系中组分体系中组分 i 改变无限小量改变无限小量 d ni 时，体时，体系容量性质系容量性质 Z 改变率：改变率：(Z/ni)T,P,nj(j i)（斜率）（斜率）第15页二、偏摩尔量集合公式二、偏摩尔量集合公式 假假设设一一体体系系由由 nAmol A 和和 nBmol B 所所组组成成，在在恒恒温温恒恒压压下下往往此此体体系系中中加加无无限限小小量量 dnA A 和和 dnB B 时时，体体系系某某个个热热力力学量学量 Z 改变就可表示为：改变就可表示为：第16页若连续不停地往此体系中加入若连续不停地往此体系中加入dnA和和dnB，且保持，且保持dnA:dnB=nA:nB不变；不变；即即保保持持所所加加入入物物质质组组分分比比与与原原溶溶液液组组分分比比相同。相同。第17页积分积分(1)式：式：（nA：0nA，nB：0nB）第18页n当当Z为为V时，上式即为：时，上式即为：上式表示：在一定温度、压力下，体上式表示：在一定温度、压力下，体系总体积为体系各组分摩尔数与其在系总体积为体系各组分摩尔数与其在该状态（浓度）下偏摩尔体积乘积之该状态（浓度）下偏摩尔体积乘积之和。和。第19页当当体体系系由由各各种种组组分分时时，可可得得多多组组分分均均相相体系偏摩尔量集合公式：体系偏摩尔量集合公式：公公式式表表明明体体系系某某容容量量性性质质Z等等于于该该状状态态（温温度度、压压力力、浓浓度度）下下各各组组分分偏偏摩摩尔尔量对体系贡献之和。比如：量对体系贡献之和。比如：第20页（注意下标，必须是恒温（注意下标，必须是恒温T，恒压，恒压P）第21页2.17 化学位（势）化学位（势）一、化学势及自发过程判据一、化学势及自发过程判据1.化学势定义化学势定义在在全全部部容容量量性性质质偏偏摩摩尔尔量量中中，有有一一个个偏偏摩尔量尤其主要摩尔量尤其主要 偏摩尔自由能；偏摩尔自由能；偏偏摩摩尔尔自自由由能能有有个个专专有有名名称称，叫叫“化化学势学势”，用符号，用符号 i 表示，表示，可写为：可写为：第22页2.化学势意义化学势意义 对多组分均相体系，对多组分均相体系，G=G(T,P,n1,n2,)dG=(G/T)P,n dT+(G/P)T,n dP +(G/ni)T,P,nj(j i)dni (1)对于封闭体系，有基本公式：对于封闭体系，有基本公式：dG=S dT+V dP+Wr,f (2)第23页 化学化学势势定义式。定义式。第24页 显然，显然，(1)、(2)式等价，即式等价，即 (G/T)P,n=S (G/P)T,n=V 下标下标 n 表示体系各组成不变。表示体系各组成不变。dG=(G/T)P,ndT+(G/P)T,ndP+(G/ni)T,P,nj(j i)dni(1)dG=SdT+VdP+Wr,f(2)第25页 又又 idni=(G/ni)T,P,nj(j i)dni=Wr,f idni=Wr,f(3)n可可逆逆有有用用功功为为最最大大有有用用功功，即即idni为为体系能作最大有用功（可逆非体积功）体系能作最大有用功（可逆非体积功）。由由(1)、(2)式等价式等价第26页(3)式代入式代入(2)式式dG=SdT+VdP+idni(4)n普通地：普通地：Wf Wr,fn代入代入(3)式：式：idni Wfn或：或：id ni Wf（“=”可可逆逆，“”不不可可逆）逆）idni=Wr,f(3)dG=SdT+VdP+Wr,f(2)第27页 当无非体积功时，当无非体积功时，WF=0，代入上式，代入上式 i d ni 0 （Wf=0）“=”：平衡可逆过程；：平衡可逆过程；“”：自发不可逆过程。：自发不可逆过程。id ni Wf第28页 上式表明：上式表明：组组分分化化学学势势（同同一一物物质质在在不不一一样样状状态态下下化化学学势势不不一一样样）是是决决定定物物质质传传递递方方向和程度强度原因。向和程度强度原因。idni 0（Wf=0）第29页 3.注意注意偏偏摩摩尔尔自自由由能能只只是是化化学学势势 i 一一个个形形式式，还可得到还可得到 i 其它表示形式。其它表示形式。将将 i d ni=Wr,f 代入基本公式得：代入基本公式得：dU=TdSPdV+id ni dH=TdS+VdP+id ni dF=SdTPdV+id ni dG=SdT+VdP+id ni 第30页 dU=TdSPdV+idnidH=TdS+VdP+idnidA=SdTPdV+idnidG=SdT+VdP+idni第31页由由此此得得到到 i 几几个个表表示示式式。其其中中后后面面几几个个 i 表示法用得较少，主要是第一个。表示法用得较少，主要是第一个。后后三三项项都都不不是是偏偏摩摩尔尔量量，因因为为不不是是恒恒温温、恒压条件。恒压条件。第32页封闭体系自发、可逆判据：封闭体系自发、可逆判据：id ni 0 （WF=0）在恒温、恒压下，在恒温、恒压下，dG=SdT+VdP+id ni=id ni自发、可逆判据演变成：自发、可逆判据演变成：(dG)T,P 0 （Wf=0）第33页二、化学势二、化学势 i 在多相平衡中应用在多相平衡中应用 自发、可逆判据：自发、可逆判据：id ni 0 （WF=0）dG=SdT+VdP+id ni在恒温、恒压下，演变成判据：在恒温、恒压下，演变成判据：(dG)T,P 0（WF=0）第34页现现讨讨论论恒恒温温恒恒压压下下一一平平衡衡体体系系，设设有有 和和 两相；两相；若若有有微微量量物物质质 i 可可逆逆地地从从 相相转转变变成成 相（相（d ni 0）则则 相自由能改变为：相自由能改变为：dG=i dni 第35页而而 相自由能改变为：相自由能改变为：dG=i dni n其其中中 i、i 为为组组分分i分分别别在在 相相、相相化学势；化学势；dni 为为 相中组分相中组分i改变量；改变量；dni 为为 相中组分相中组分i改变量。改变量。n显然：显然：dni=dni（0）dG=i dni 第36页 体系总自由能改变：体系总自由能改变：dG=dG +dG =(i i )dni 恒温恒压下体系可逆相变：恒温恒压下体系可逆相变：(dG)T,P,Wf=0=0，且且 d ni 0 i =i （恒温恒压可逆相变）（恒温恒压可逆相变）dni=dni（0）dG=i dni dG=i dni 第37页n上上式式表表明明，多多相相多多组组分分体体系系达达成成平平衡衡条件为：条件为：n除除体体系系各各相相温温度度和和压压力力必必须须相相同同以以外外，任任一一组组分分在在各各相相中中化化学学势势也也必必须须相相等等，即：即：i=i=i i=i（恒温恒压可逆相变）（恒温恒压可逆相变）第38页若若组组分分 i 在在 、相相中中化化学学势势 i、i 不不等：等：i i 则则 相变过程中相变过程中（d ni 0）(dG)T,P,WF=0=(i i )dni 0 即即组组分分 i 从从 相相转转变变成成 相相为为自自发发不不可可逆过程。逆过程。第39页结论：结论：若若组组分分 i 在在各各相相中中化化学学势势不不等等，自自发发改改变变方方向向总总是是从从化化学学势势较较高高相相流流向向化化学学势势较低相，直到两相中化学势相等为止。较低相，直到两相中化学势相等为止。可可类类比比电电流流流流动动方方向向，总总是是从从电电势势高高处处流流向向电电势势低低处处。化化学学势势高高低低决决定定了了物物质质在不一样相中流动方向。在不一样相中流动方向。第40页三、化学势在化学平衡中应用三、化学势在化学平衡中应用 从一详细化学反应为例：从一详细化学反应为例：2SO2（g）+O2（g）=2SO3（g）恒温恒压下，恒温恒压下，有有 dn(0)mol O2 消失时消失时必有必有 2 dn(0)mol SO2 消失消失同时产生同时产生 2 dn(0)mol SO3第41页过程自由能改变：过程自由能改变：(dG)T,P=id ni =2 SO3 dn 2 SO2 dn O2 dn =（2 SO3 2 SO2 O2）dn当当 Wf =0，到达平衡时：，到达平衡时：i dni=0即：即：2 SO3 2 SO2 O2=0第42页或：或：2 SO2+O2=2 SO3 上式为无有用功化学反应平衡条件。上式为无有用功化学反应平衡条件。假如：假如：id ni 0 即：即：2 SO2+O2 2 SO3（Wf=0）则：化学反应能自左向右自发进行。则：化学反应能自左向右自发进行。2SO2（g）+O2（g）=2SO3（g）第43页结论：结论：对任意化学反应（对任意化学反应（Wf=0）：）：i Ri(反应物反应物)i Pi(产物产物)i i(反应物反应物)i i(产物产物)反应自发；反应自发；i i(反应物反应物)=i i(产物产物)平衡可逆；平衡可逆；i i(反应物反应物)i i(产物产物)逆向自发。逆向自发。第44页四、理想气体化学势四、理想气体化学势 1.单组分理想气体化学势单组分理想气体化学势 单组分：单组分：“单组分体系偏摩尔自由能（即化学势）单组分体系偏摩尔自由能（即化学势）等于其在纯态时摩尔自由能。等于其在纯态时摩尔自由能。”或：或：第45页在一定温度压力下，纯理想气体摩尔自由在一定温度压力下，纯理想气体摩尔自由能可表示为：能可表示为：Gm(T,P)=Gm(T,P)+RTln(P/P)其中：其中：Gm(T,P)=(T,P)；Gm(T,P)=(T,P)理想气体化学势可表示为：理想气体化学势可表示为：第46页 (T,P)=(T,P)+RT ln(P/P)（单组分理想气体）（单组分理想气体）其中：其中：P 为理想气体压力；为理想气体压力；为标准压力为标准压力P 时化学势时化学势 标准态化标准态化学势（它仅是温度学势（它仅是温度 T 函数）。函数）。第47页2.混合理想气体化学势混合理想气体化学势 对对混混合合理理想想气气体体来来说说，其其中中某某种种气气体体行行为为与与该该气气体体单单独独占占有有混混合合气气体体总总体体积积时时行为相同。行为相同。所所以以混混合合理理想想气气体体中中某某种种气气体体化化学学势势表表示示法法与与该该气气体体在在纯纯态态时时化化学学势势表表示示法法相相同（同（理想气体忽略分子间相互作用）。理想气体忽略分子间相互作用）。第48页混合理气中组分混合理气中组分 i 化学势：化学势：i(T,Pi)=i(T,P)+RT ln(Pi/P)其中其中Pi 为混合理气中组分为混合理气中组分 i 分压分压 Pi=xi P；i(T,P)为为组组分分 i 分分压压为为 Pi=P 时时化化学学势势（组组 分分 i 标标 准准 态态 化化 学学 势势），也也 即即 组组分分 i 单单独独存存在在而而且且压压力力为为P 时时化化学学势势（也也是是 T 函数）；函数）；第49页 i*(T,P)为纯组分为纯组分 i 在在(T,P)时化学势。时化学势。混混合合理理想想气气体体总总自自由由能能，可可用用集集合合公公式式表示：表示：G=ni i i(T,Pi)=i(T,P)+RTln(Pi/P)=i(T,P)+RTln(P/P)+RTlnxi=i*(T,P)+RTlnxi第50页五、实际气体化学势五、实际气体化学势 1.单组分实际气体单组分实际气体非理想气体：非理想气体：Vm RT/P，故不能得到，故不能得到如理想气体化学势形式：如理想气体化学势形式：=+RTln(P/P)第51页为为使使实实际际气气体体化化学学势势在在表表示示形形式式上上与与理理想想气气体体相相同同，路路易易士士（Lewis）提提出出一一个个形形式式上上与与理理想想气气体体化化学学势势相相同同简简单单表表示方法；示方法；即即将将实实际际气气体体压压力力 P 乘乘以以校校正正因因子子 ，得到实际气体逸度：得到实际气体逸度：F=P 第52页式中式中 称为实际气体称为实际气体“逸度系数逸度系数”。值值不不但但与与气气体体特特征征相相关关，还还与与温温度度和和压压力相关；力相关；普普通通说说来来，在在一一定定温温度度下下，压压力力不不太太高高时时，1；当当压压力力很很大大时时，比比如如常常温温(308.6K)下下 O2 在在 P 500 P 时，时，1；F=P （注意：（注意：为无量纲量）为无量纲量）第53页当压力当压力 P 0 时，实际气体时，实际气体 理想气体，理想气体，此时此时 1，即：，即：F=P 第54页所以，实际气体化学势可表为：所以，实际气体化学势可表为：=(T,F=P)+RT ln(F/P)=(T,F=P)+RT ln(P/P)当当 P 0 时时，1，F P，上上式式还还原原为理想气体化学势：为理想气体化学势：=(T,P=P)+RT ln(P/P)第55页说明：说明：n(T,F=P)为温度为温度T时，逸度时，逸度F=P时实际气体化学势，为标准态化学时实际气体化学势，为标准态化学势。势。n已要求理想气体标准态为已要求理想气体标准态为(T,P)；而；而实际气体标准态为实际气体标准态为(T,F=P)，即：，即：P =F=P=(T,F=P)+RTln(P/P)第56页 为简便起见，深入要求实际气体标准态为：为简便起见，深入要求实际气体标准态为：P=P，且且 =1 (也也符符合合 F=P)这这是是一一个个假假想想状状态态，用用它它作作为为实实际际气气体体标标准态，则：准态，则：=(T,P=P,=1)+RT ln(F/P)（实际气体）（实际气体）=(T,F=P)+RTln(P/P)第57页 对于理想气体：对于理想气体：1，上式变成，上式变成：=(T,P)+RT ln(P/P)（理想气体）（理想气体）实实际际气气体体标标准准态态（P=P,且且 =1）是是一一个假想状态。个假想状态。P=P 时时，实实际际气气体体逸逸度度系系数数 并并不不等于等于1。如图示意：。如图示意：=(T,P=P,=1)+RTln(F/P)第58页而而标标准准态态定定在在图图中中“”点点，不不在在实实际际气气体体状状态态曲曲线线上上，为为非非真真实实态态，即即“假假想想状状态态”。实际气体实际气体P=P时，时，F=0.6P，=0.6真实状态处于图中真实状态处于图中“”点；点；第59页 实际上，实际上，F=P 时真实状态：时真实状态：P =1.4 P所以把图中所以把图中P=1.4P，0.7（F=P）真实态真实态“”点作为标准态似乎更易被接点作为标准态似乎更易被接收。收。第60页 这与我们寻求与理想气体有相同化学势简这与我们寻求与理想气体有相同化学势简练表示式初衷相违反。练表示式初衷相违反。但但这这么么就就造造成成不不一一样样气气体体（甚甚至至同同种种气气体体）在在不不一一样样温温度度下下标标准准态态压压力力（状状态态）各各不不相相同同复杂局面。复杂局面。第61页 n而而假假想想标标准准态态“”点点优优点点是是：全全部部气气体体(包包含含理理气气)标标准准态态都都在在这这一一点点，可可用同一方式用同一方式 表示，即表示，即第62页 (T,P=P,=1)得到了统一化学势表得到了统一化学势表示式：示式：=(T,P=P,=1)+RTln(P/P)第63页n实实际际上上，不不论论标标准准态态真真实实是是否否，标标准准态态化化学学势势 绝绝对对值值大大小小我我们们无无法法求求得得（就就象象U、H、G等绝对值大小无法求得）；等绝对值大小无法求得）；n人人们们更更关关心心化化学学过过程程中中化化学学势势改改变变量量，只只是化学势一个相对参考原点而已；是化学势一个相对参考原点而已；n 所所对对应应状状态态真真实实性性是是否否及及其其绝绝对对值值大大小小无无关关紧紧要要，因因为为计计算算化化学学势势改改变变过过程程中中 被被抵抵消消掉掉了。了。第64页 2.多组分实际混合气体多组分实际混合气体 i=i(T,Pi=P,i=1)+RT ln(Fi/P)式中用到式中用到 Lewis-RFndoll 近似规则：近似规则：Fi =Fi xi（xi 为为 i 组分组分 mol 分数）；分数）；Fi 为温度为温度 T 时，纯组分时，纯组分 i 在其压力在其压力 Pi=P总总 时逸时逸度；度；混合气体总自由能，集合公式表示：混合气体总自由能，集合公式表示：G=ni i 第65页六、六、求算求算 由由上上可可知知，要要表表示示真真实实气气体体化化学学势势，必必须须知知道道压压力力 P 时时气气体体逸逸度度 F 或或逸逸度度系系数数 。详细求法请看南大书（详细求法请看南大书（P 253-256）。）。图解法；图解法；对比状态法；对比状态法；近似法。近似法。第66页七、化学势与温度、压力关系七、化学势与温度、压力关系 dG=SdT+VdP+id ni 第67页 dG=SdT+VdP+id ni 第68页 dG=SdT+VdP+id ni 第69页 多组分体系：多组分体系：结论：结论：多多组组分分体体系系热热力力学学公公式式与与纯纯物物质质对对应应公公式式含含有有完完全全相相同同形形式式。所所不不一一样样是是用用偏偏摩摩尔尔容量性质代替对应摩尔容量性质。容量性质代替对应摩尔容量性质。GH TS第70页对于纯（单）组分体系：对于纯（单）组分体系：(/T)P=(Gm/T)P=Sm(/P)T=(Gm/P)T=Vm第71页