化学热力学基础ppt课件市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

第三章第三章化学热力学基础化学热力学基础主要内容：主要内容：1.热力学第一定律热力学第一定律基本概念，惯用术语基本概念，惯用术语2.热化学热化学反应热（恒容，恒压），热化学方程式反应热（恒容，恒压），热化学方程式盖斯定律盖斯定律生成热生成热燃烧热燃烧热3.化学反应方向化学反应方向熵熵吉布斯自由能吉布斯自由能1第1页人们研究化学反应目标人们研究化学反应目标,应该从两个方面去看：应该从两个方面去看：一是从物质方面考虑一是从物质方面考虑:N2+3H22NH3制取氨制取氨用硫粉处理洒落汞用硫粉处理洒落汞:S+HgHgS消除单质汞消除单质汞,而不是制备而不是制备HgS化学热力学化学热力学,就是研究与化学反应相关能量问题就是研究与化学反应相关能量问题,研究化学反应方向和进行程度一门科学。研究化学反应方向和进行程度一门科学。二是从能量方面考虑二是从能量方面考虑:大量煤炭燃烧大量煤炭燃烧:C+O2CO2目标是取得能量目标是取得能量,不是制取不是制取CO2。另外，蓄电池充电化学反应另外，蓄电池充电化学反应,是为了转化和储存能量是为了转化和储存能量2第2页许多反应我们能够看得到，许多反应我们能够看得到，4Fe+3O2=2Fe2O3Pb(NO3)2+2KI=PbI2+2KNO3Mg+CO2=MgO+CO如：如：3第3页有反应难以看得到：有反应难以看得到：Pb2+EDTA=Pb-EDTA有反应式能够写出来，却不知到能否发生？有反应式能够写出来，却不知到能否发生？NO，CONO和和CO是汽车尾气中有毒成份，是汽车尾气中有毒成份，它们能否相互反应生成无毒它们能否相互反应生成无毒N2和和CO2？2NO(g)+2CO(g)N2(g)+2CO2(g)4第4页3-1热力学第一定律热力学第一定律3-1-1热力学基本概念和惯用术语热力学基本概念和惯用术语1.体系和环境体系和环境体系体系:我们研究对象我们研究对象,称为体系。称为体系。环境环境:体系以外其它部分体系以外其它部分,称为环境。称为环境。比如比如:我们研究杯子中我们研究杯子中H2O，则，则H2O是体系，水面是体系，水面上空气，杯子皆为环境。当然，上空气，杯子皆为环境。当然，桌子、房屋、桌子、房屋、地球，地球，太阳也皆为环境。但我们着眼于和体系亲密相关环太阳也皆为环境。但我们着眼于和体系亲密相关环境境,即为空气和杯子等。即为空气和杯子等。又如又如:若以若以N2和和O2混合气体中混合气体中O2作为体系作为体系,则则N2是环是环境境,容器也是环境。容器也是环境。5第5页宇宙宇宙:体系和环境放在一起体系和环境放在一起,在热力学上称为宇宙。在热力学上称为宇宙。按照体系和环境之间物质、能量交换关系按照体系和环境之间物质、能量交换关系,将体系分为将体系分为三类三类:1.敞开体系敞开体系:现有物质交换现有物质交换,也有能量交换。也有能量交换。2.封闭体系封闭体系:无物质交换无物质交换,有能量交换。有能量交换。3.孤立体系孤立体系:既无物质交换既无物质交换,也无能量交换。也无能量交换。界面界面:体系和环境之间有时有界面，如体系和环境之间有时有界面，如H2O和杯子和杯子;有有时又无显著界面，如时又无显著界面，如N2和和O2之间之间。此时此时,能够设计一个能够设计一个假想界面，从分体积概念出发，认为假想界面，从分体积概念出发，认为VO2以内是体系，以内是体系，以外是环境以外是环境。6第6页系统和环境系统和环境Matter(H2O)HeatflowHeatflow敞开体系敞开体系封闭体系封闭体系孤立体系孤立体系7第7页2.状态和状态函数状态和状态函数状态状态:由一系列表征体系性质物理量所确定下来体系一由一系列表征体系性质物理量所确定下来体系一个存在形式个存在形式,称为体系状态。称为体系状态。状态函数状态函数:确定体系状态物理量，如确定体系状态物理量，如n、T、V、p所以所以n,p,V,T都是体系状态函数。都是体系状态函数。状态一定状态一定,则体系状态函数一定。体系一个或几个则体系状态函数一定。体系一个或几个状态函数发生了改变状态函数发生了改变,则体系状态也要发生改变。则体系状态也要发生改变。n=1mol,P=1.013105Pa,V=22.4dm3,T=273K8第8页状态函数分类状态函数分类(1)量度性质量度性质:即广度性质，如即广度性质，如V，n，m，U，H 等，含有等，含有加和性。加和性。(2)强度性质：如强度性质：如T，等，不含有加和性。等，不含有加和性。3.过程和路径过程和路径过程过程:体系状态发生改变，从始态到终态，我们说体系状态发生改变，从始态到终态，我们说体系经历了一个热力学过程，简称过程。体系经历了一个热力学过程，简称过程。始态和终态始态和终态:体系改变前状态为始态体系改变前状态为始态;改变后状态为终态。改变后状态为终态。9恒压过程，恒容过程，恒温过程恒压过程，恒容过程，恒温过程第9页路径路径:完成一个热力学过程完成一个热力学过程,能够采取不一样方式。能够采取不一样方式。我们把每种详细方式我们把每种详细方式,称为一个路径。称为一个路径。过程着重于始态和终态过程着重于始态和终态;而路径着重于详细方式。而路径着重于详细方式。V3dm3T100Kp100kPaV6dm3T200Kp100kPaV2dm3T200Kp300kPaV1dm3T100Kp300kPa1432恒温过程恒温过程恒压过程恒压过程恒压过程恒压过程恒温过程恒温过程路径路径A路径路径B10第10页 状态函数改变量状态函数改变量,取决于一直态取决于一直态,不论路径怎样不不论路径怎样不一样。如上述过程两种路径中，状态函数改变量一致。一样。如上述过程两种路径中，状态函数改变量一致。V=V终-V始始=2dm3-3dm3=-1dm3P=P终-P始始=300KPa-100KPa=200KPaT=T终-T始始=200K-100K=100KV3dm3T100Kp100kPaV6dm3T200Kp100kPaV2dm3T200Kp300kPaV1dm3T100Kp300kPa1432恒温过程恒温过程恒压过程恒压过程恒压过程恒压过程恒温过程恒温过程路径路径A路径路径B11第11页4.体积功体积功化学反应过程中化学反应过程中,经常发生体积改变。体系反抗外压改经常发生体积改变。体系反抗外压改变体积变体积,产生体积功。产生体积功。假设假设:在一截面积为在一截面积为S圆柱形筒内发生化学反应圆柱形筒内发生化学反应,体系体系反抗外压反抗外压F膨胀。膨胀。这种功这种功W=PV称为体积功称为体积功,以以W体体表示。表示。若体积无改变若体积无改变V=0,则则W体体=0按照传统功定义：按照传统功定义：W=FlW=lS=PVFS我们研究体系与过程我们研究体系与过程,若不加以尤其说明若不加以尤其说明,能够认为只做能够认为只做体积功。体积功。即即:W=W体体 12第12页5.热力学能热力学能(内能内能)内能特点：内能特点：1）即使体系内能尚不能求得）即使体系内能尚不能求得,不过体系状态一定时不过体系状态一定时,内能内能是一个固定值是一个固定值,所以所以,U是体系状态函数。是体系状态函数。热力学体系内部全部能量之和热力学体系内部全部能量之和,包含分子原子动能包含分子原子动能,势能势能,核能核能,电子动能电子动能,以及一些还未研究能量以及一些还未研究能量,热力学上用热力学上用符号符号U表示热力学能（经常称为内能）。表示热力学能（经常称为内能）。2）体系状态发生改变）体系状态发生改变,一直态确定一直态确定,则内能改变量则内能改变量,即即U,是一定值是一定值,U=U终终-U始始3）理想气体是最简单体系）理想气体是最简单体系,能够认为理想气体内能只是能够认为理想气体内能只是温度函数温度函数,温度一定温度一定,则则U一定。一定。即即T=0,则则U=0。13第13页3-1-2 热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律表述热力学第一定律表述 某体系由状态某体系由状态I改变到状态改变到状态II,在这一过程中体系吸热在这一过程中体系吸热Q,并对环境做功并对环境做功(体积功体积功)W,体系内能改变量用体系内能改变量用U表示表示,则有则有:U=Q-W体系内能改变量等于体系从环境吸收热量减去体系对环体系内能改变量等于体系从环境吸收热量减去体系对环境所做功。显然，热力学第一定律实质是能量守恒。境所做功。显然，热力学第一定律实质是能量守恒。14第14页体系加环境为宇宙体系加环境为宇宙,内能是量度性质内能是量度性质,有加合性。有加合性。故故:U内内=U+U=0J能量守恒。能量守恒。例例3-1某过程中，体系从环境吸收热量某过程中，体系从环境吸收热量1000J，对环境做体积功，对环境做体积功300J。求过程中体系热力学能改变量和环境热力学能改变量以及宇。求过程中体系热力学能改变量和环境热力学能改变量以及宇宙内能改变量。宙内能改变量。解：体系热力学能改变解：体系热力学能改变U QW1000J300J700J把环境作为研究对象把环境作为研究对象Q1000J,W300J环境热力学能改变量为环境热力学能改变量为UQW700J15第15页功和热功和热体系状态改变时，体系与环境间能量交换两种形式：体系状态改变时，体系与环境间能量交换两种形式：(1)热热(heat)(2)功功(work)功和热定义功和热定义热力学中，只研究系统在过程中与环境以热和功两种形式交换热力学中，只研究系统在过程中与环境以热和功两种形式交换能量。能量。16第16页热热因为温度差引发能量从环境到体系流动因为温度差引发能量从环境到体系流动热用符号热用符号Q表示，表示，SI单位为单位为J。要求：若系统吸热，要求：若系统吸热，Q0系统放热，系统放热，Q0；环境对系统作功，环境对系统作功，W0时时,Qv0,是吸热反应是吸热反应rU0时时,Qv0表示吸热表示吸热,rHm生成物生成物则则:rHm=H生生-H反反若能知道各种反应物和生成物若能知道各种反应物和生成物H数值数值,即可求出即可求出rHm。42问题在于：问题在于：H绝对值是不可求。绝对值是不可求。处理方法处理方法：全部物质都能够看做是由单质合成：全部物质都能够看做是由单质合成,若以单质热焓若以单质热焓做为相对零点做为相对零点,去要求各种物质去要求各种物质相对热焓值相对热焓值H,即能够求得反应即能够求得反应反应热反应热rH。第42页1.生成热定义生成热定义化学热力学要求，某温度下，化学热力学要求，某温度下，1.013105Pa,由处于标准状态由处于标准状态各种元素指定单质生成标准状态各种元素指定单质生成标准状态1mol某纯物质热效应，叫做某纯物质热效应，叫做该物质标准摩尔生成热，简称标准生成热。该物质标准摩尔生成热，简称标准生成热。符号：符号：fHmSI单位：单位：kJmol1指定单质：通常是最稳定单质指定单质：通常是最稳定单质,fHm=0人们经过大量试验人们经过大量试验,将将298K时物质标准生成热列成表时物质标准生成热列成表,供查阅供查阅使用。使用。,43第43页表中可查到表中可查到:CO(g)生成热值为生成热值为-110.5KJ/molCO(g)生成反应生成反应C(石墨石墨)+1/2O2(g)-CO(g)标准摩尔反应标准摩尔反应热热rHm为为-110.5KJ/mol标准状态标准状态在生成热定义中在生成热定义中,包括到包括到“标准状态标准状态”f:formation生成生成m:mol摩尔摩尔:Standardstate标准状态标准状态标准状态：标准状态：固态和液态固态和液态:纯物质为标准态纯物质为标准态,即即:xi=1fHm(CO,g)=-110.5kJmol1fHm44第44页溶液中物质溶液中物质A:标准态是浓度标准态是浓度mA=1mol/kg1mol/L,c气体气体:标准态是指气体分压为标准态是指气体分压为1.013105Pa,p思索题思索题:知道了知道了H2(g)+1/2O2(g)-H2O(l)rHm是否等于知道是否等于知道了了298KfHm(H2O,l)?对于反应对于反应N2(g)+3H2(g)-2NH3(g)呢呢?其其rHm是否等于是否等于知道了知道了298KfHm(NH3,g)?45第45页标准生成热应用标准生成热应用反反fHm反应物反应物生成物生成物一样数量和种类一样数量和种类指定状态单质指定状态单质rHm生生fHm46rHm生生fHm反反fHm第46页例例3-3求求Fe2O3(s)3CO(g)2Fe(s)3CO2(g)在在298K 时时rHm。fHm(CO,g)110.52kJmol1rHm(298K)3fHm(CO2,g)2fHm(Fe,s)fHm(CO2,g)393.51kJmol1解：查表得解：查表得fHm(Fe2O3,s)824.2kJmol1fHm(Fe,s)03fHm(CO,g)fHm(Fe2O3,s)3(393.51)203(110.52)(824.2)kJmol125kJmol147第47页3-2-4燃烧热燃烧热 生成热是选择相对起点做参考热力学数据生成热是选择相对起点做参考热力学数据;若把若把终点选成参考物终点选成参考物,结果怎样呢结果怎样呢?化学热力学要求，在化学热力学要求，在100kPa压强下压强下1mol物质完物质完全燃烧时热效应叫做该物质标准摩尔燃烧热，简称标准全燃烧时热效应叫做该物质标准摩尔燃烧热，简称标准燃烧热燃烧热(燃烧热）。燃烧热）。用符号用符号cHm 表示表示(c为为Combustion,燃烧燃烧),单位为单位为kJmol-1对于燃烧热终点要求对于燃烧热终点要求,必须严格必须严格:C:CO2(g)H:H2O(l)S:SO2(g)N:N2(g)Cl:HCl(aq)48第48页反应物反应物生成物生成物各种燃烧产物各种燃烧产物rHm生生cHm反反cHm燃烧热和反应热关系燃烧热和反应热关系rHm生生cHm反反cHm49第49页3-2-5.从键能估算反应热从键能估算反应热化学反应实质化学反应实质:是反应物中化学键断裂和生成物中化学键形成是反应物中化学键断裂和生成物中化学键形成断开化学键要吸收热量，形成化学键要放出热量，经过分析反断开化学键要吸收热量，形成化学键要放出热量，经过分析反应过程中化学键断裂和形成，应用键能数据，能够估算化学反应应过程中化学键断裂和形成，应用键能数据，能够估算化学反应反应热。反应热。50第50页解：由方程式解：由方程式2NH3(g)3Cl2(g)N2(g)6HCl(g)可知可知反应过程中止裂键有：反应过程中止裂键有：6个个NH键，键，3个个ClCl键；键；形成键有：形成键有：1个个NN键，键，6个个ClH键；键；相关化学键键能数据为：相关化学键键能数据为：2NH3(g)3Cl2(g)N2(g)6HCl(g)例例3-4利用键能估算下面反应热效应利用键能估算下面反应热效应51第51页rHm6E(NH)3E(ClCl)1E(NN)6E(ClH)6389324319456431kJmol1468kJmol1 与热力学计算所得结果相近，含有一定使用价值，但不能代替与热力学计算所得结果相近，含有一定使用价值，但不能代替准确热力学计算和反应热测量准确热力学计算和反应热测量 52E(NH)389kJ/mol，E(ClCl)243kJmol1 E(NN)645kJ/mol，E(ClH)431kJmol1第52页53热化学热化学-反应热反应热恒容反应热：恒容反应热：Qv=rU恒压反应热：恒压反应热：Qp=rHQp QV nRT 或者或者 rHm=rUm+RT 计算方法：计算方法：生成热生成热燃烧热燃烧热化学键键能化学键键能第53页3-3.化学反进行方向化学反进行方向3-3-1过程进行方式过程进行方式1.各种路径体积功各种路径体积功p-V曲线下面积：恰好为曲线下面积：恰好为1(16-1)=15(单位单位)p-V线下覆盖面积是过程体积功线下覆盖面积是过程体积功,故功大小比较直观。故功大小比较直观。恒压过程体积功：恒压过程体积功：W=p外外V选纵坐标：选纵坐标：p/1105Pa；横坐标：；横坐标：V/110-3m3在在p-V图上将以下过程表示出来图上将以下过程表示出来p=16,V=1p=1,V=16p外外=1W=p外外V=1(16-1)=15单位单位每单位为每单位为100JpV11611654第54页依旧完成上述过程依旧完成上述过程:但路径发生了改变但路径发生了改变:1次平衡次平衡p=16,V=1p=1,V=16p=16p=8p=1p外外=8p外外=1膨胀次数膨胀次数N=2pV116116pV11611682次平衡次平衡55第55页p=16-14-12-10-8-4-p=1从始态到终态膨胀次数从始态到终态膨胀次数N=6，平衡平衡6次次p=16p=12p=8p=4p=1p外外=12p外外=8p外外=4p外外=1膨胀次数膨胀次数N=41次平衡次平衡pV116116pV11611682次平衡次平衡56第56页2 4 6 8 10 12 14 16151050VpN=6平衡平衡6次次红色曲线为红色曲线为pV=C图像，图像，曲线上点均表示平衡状态曲线上点均表示平衡状态57第57页N趋近于无穷大时，趋近于无穷大时，p-V折线无限迫近折线无限迫近pV曲线，曲线，p-V折线折线下面积下面积S无限迫近曲线下面积无限迫近曲线下面积Sl。膨胀功极限是膨胀功极限是pV=C曲线下面覆盖面积。曲线下面覆盖面积。(pV=nRT,在恒温膨胀过程中，在恒温膨胀过程中，nRT为常数，故有为常数，故有pV=C)这种路径体积功最大，是体积功极限值这种路径体积功最大，是体积功极限值58第58页2.可逆路径和自发过程可逆路径和自发过程N路径在全部过程中有着特殊性路径在全部过程中有着特殊性:a)平衡次数无限多平衡次数无限多,时间无限长时间无限长,速度无限慢速度无限慢;b)驱动力无限小驱动力无限小,体系几乎一直处于平衡状态体系几乎一直处于平衡状态;c)功比其它过程功大功比其它过程功大,是极限值，用是极限值，用Wr表示表示;d)体系和环境能够由原路还原。体系和环境能够由原路还原。从过程终态出发，体系会无限屡次地重复膨胀过程中种种从过程终态出发，体系会无限屡次地重复膨胀过程中种种平衡状态，沿着平衡状态，沿着pV曲线被压缩回到过程始态，也就是说这曲线被压缩回到过程始态，也就是说这种路径含有可逆性种路径含有可逆性N=2,N=4,N=8,N=10,均没有可逆性均没有可逆性59第59页含有以上四个特点路径含有以上四个特点路径,称可逆路径称可逆路径,而而N=2,N=4,N=8,N=10,N=15,N=100,等过程等过程,称为自发过程称为自发过程,这些过程能这些过程能够自发进行够自发进行,但不可逆。自发过程逆过程但不可逆。自发过程逆过程,称为非自发过程。称为非自发过程。可逆过程是理想极限过程可逆过程是理想极限过程,但有实际意义但有实际意义,普通能够认为普通能够认为,在相变点相变在相变点相变,为可逆过程。如水在为可逆过程。如水在373K,1.013105Pa时汽化时汽化或液化或液化理想气体恒温膨胀过程中理想气体恒温膨胀过程中,U=0,故故Q=W,可逆过程可逆过程Wr最大最大,故体系吸收热量故体系吸收热量Q最大最大,表示为表示为Qr。60第60页(1)一定条件下，不需环境对体系作非体积功就能进行过程为自发一定条件下，不需环境对体系作非体积功就能进行过程为自发过程；过程；自发过程与非自发过程自发过程与非自发过程水从高处流向低处水从高处流向低处热从高温物体传向低温物体热从高温物体传向低温物体铁在潮湿空气中锈蚀铁在潮湿空气中锈蚀锌置换硫酸铜溶液反应锌置换硫酸铜溶液反应61(2)在环境对体系作非体积功条件下而进行过程为非自发过程。在环境对体系作非体积功条件下而进行过程为非自发过程。一切自发过程本质特征：一切自发过程本质特征：自发过程含有不可逆性，即它们只能朝着某一确定方向进行。自发过程含有不可逆性，即它们只能朝着某一确定方向进行。自发过程有一程度自发过程有一程度平衡状态。平衡状态。有一定物理量判断改变方向和程度。有一定物理量判断改变方向和程度。第61页3-3-2化学反应进行方向化学反应进行方向普通认为普通认为,似乎反应方向必定生成似乎反应方向必定生成AgCl沉淀。沉淀。将一杯水放在干燥室内将一杯水放在干燥室内,进行过程是蒸发气化。进行过程是蒸发气化。Ag+Cl-=AgClAgCl=Ag+Cl-如如:在在H2O中中,投入一固体投入一固体AgCl,则实际过程是则实际过程是:62H2O(l)=H2O(g)H2O(g)=H2O(l)在室温下在室温下,水蒸气与水蒸气与H2O共存共存,似乎过程必定为凝结成水。似乎过程必定为凝结成水。第62页63我们所指反应方向是指反应物和生成物均处于标准态时我们所指反应方向是指反应物和生成物均处于标准态时,反应进行方向。反应进行方向。Ag+和和Cl-均为均为1mol/L,并与并与AgCl固体共存时固体共存时,反应方反应方向当然是生成向当然是生成AgCl沉淀沉淀100kPa水蒸气在常温下与水共存水蒸气在常温下与水共存,过程方向当然是液化。过程方向当然是液化。把体系中各物质均处于标准状态时做为基本出发点把体系中各物质均处于标准状态时做为基本出发点来研究反应来研究反应自发进行方向。自发进行方向。非标准状态下反应进行方向在第五章化学平衡一章来学习。非标准状态下反应进行方向在第五章化学平衡一章来学习。第63页19世纪中叶，经验规则：世纪中叶，经验规则：任何没有外界能量参加化学反应，总是趋向于能放热更多方向。任何没有外界能量参加化学反应，总是趋向于能放热更多方向。2Al(s)3/2O2(g)Al2O3(s)rHm1676kJmol1H2(g)1/2O2(g)H2O(l)rHm285.8kJmol1常温常压下，有些吸热反应也能够自发进行：常温常压下，有些吸热反应也能够自发进行：Ba(OH)28H2O(s)+2NH4SCN(s)Ba(SCN)2(s)2NH3(g)+10H2O(l)643-3-3反应焓变对反应方向影响反应焓变对反应方向影响第64页自发过程趋势自发过程趋势1.系统放热，即系统放热，即rHm0)S=QrT此为等温过程此为等温过程S，T不等时，可用微不等时，可用微积分求算，将在物理化学中讲授积分求算，将在物理化学中讲授熵：可逆过程热温商，名称起源熵：可逆过程热温商，名称起源70过程一直态一定时过程一直态一定时,热量热量Q不一定不一定,但以可逆方式完成时但以可逆方式完成时,Qr一定。则一个过程熵变一定。则一个过程熵变S第70页71上节内容回顾：上节内容回顾：化学反应进行方向化学反应进行方向标准状态下反应标准状态下反应影响反应自发进行原因：影响反应自发进行原因：1、反应焓变、反应焓变rHm0第71页3.热力学第三定律和标准熵热力学第三定律和标准熵(1)热力学第三定律热力学第三定律在在0K时任何完整晶体中原子或分子只有一个排列形式，即只时任何完整晶体中原子或分子只有一个排列形式，即只有唯一微观状态，其熵值为零有唯一微观状态，其熵值为零(2)标准熵标准熵标准状态下标准状态下1mol物质熵值物质熵值符号：符号：Sm单位：单位：Jmol1K172从熵值为零状态为出发点，是体系改变到终态从熵值为零状态为出发点，是体系改变到终态p=100kPa和某温和某温度度T，标准上能够求出过程熵变，即过程终态体系绝对熵值。，标准上能够求出过程熵变，即过程终态体系绝对熵值。第72页物质熵值改变普通规律物质熵值改变普通规律2同一物质，同一物质，Sm(g)Sm(l)Sm(s)；3对于同一温度下分散体系而言，溶液熵值总大于纯溶质和对于同一温度下分散体系而言，溶液熵值总大于纯溶质和纯溶剂熵值；纯溶剂熵值；4同一类物质，摩尔浓度越大，熵值越大；同一类物质，摩尔浓度越大，熵值越大；5压力对固液态物质熵值影响较小，对气态物质熵值影响较压力对固液态物质熵值影响较小，对气态物质熵值影响较大。大。1含有加和性；含有加和性；73第73页74有了标准熵表有了标准熵表,即可求出各反应即可求出各反应rSmSm数据随温度改变较小数据随温度改变较小,故故298K标准熵表标准熵表,对其它温度也对其它温度也适用。适用。rSm生生Sm反反Sm化学反应标准摩尔熵计算化学反应标准摩尔熵计算第74页初步预计一个化学反应熵变普通规律初步预计一个化学反应熵变普通规律对于气体物质量增加反应，总是正值；对于气体物质量增加反应，总是正值；对于气体物质量降低反应，总是负值；对于气体物质量降低反应，总是负值；对于气体物质量不变反应，其值普通总是很对于气体物质量不变反应，其值普通总是很小。小。第75页rHm(T K)rHm(298K)rSm(T K)rSm(298K)两个主要近似两个主要近似试验证实，不论是反应摩尔熵试验证实，不论是反应摩尔熵变变还是摩尔焓还是摩尔焓变变，受反应温，受反应温度影响不大，所以，实际应用中，在一定温度范围内可忽略温度度影响不大，所以，实际应用中，在一定温度范围内可忽略温度对二者影响。对二者影响。768）SO2(g)1/2O2(g)SO3(g)rHm(298K)98.9kJmol19）SO2(g)1/2O2(g)SO3(g)rHm(873K)96.9kJmol1第76页77两种趋势两种趋势,一是放热一是放热,rH0。当当rH0过程才能够自发进行过程才能够自发进行2Na2O2(s)+2H2O(l)=4NaOH(s)+O2(g)当当rH 0时，时，rS0时，时，rS0以及以及rH0时，时，rS0反应进行方向怎样？反应进行方向怎样？第77页3-3-5状态函数状态函数自由能自由能(G)H2O2(l)H2O(l)1/2O2(g)rSm0，rHm0；标准态下，任意温度自发；标准态下，任意温度自发CO(g)C(石墨石墨)1/2O2(g)rSm0，rHm0；标准态下，任意温度均不自发；标准态下，任意温度均不自发NH3(g)HCl(g)NH4Cl(s)rSm0，rHm0；标准态下，低温自发，高温不自发；标准态下，低温自发，高温不自发CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)rSm0，rHm0；标准态下，低温不自发，高温自发；标准态下，低温不自发，高温自发1吉布斯自由能判定据吉布斯自由能判定据78第78页 必须综合考虑反应摩尔焓、摩尔熵变及反应温度条件，才能必须综合考虑反应摩尔焓、摩尔熵变及反应温度条件，才能对等温、定压、不作非体积功条件下进行化学反应方向做出对等温、定压、不作非体积功条件下进行化学反应方向做出合理判断。合理判断。试验事实说明试验事实说明某反应在某反应在等温等压等温等压下进行下进行,且有非体积功且有非体积功,则第一定律表则第一定律表示式可写成示式可写成:UQW体体W非非QUW体体W非非恒压恒压UpVW非非U(pV)W非非故故QHW非非79第79页在恒温过程中，有在恒温过程中，有可逆路径吸热最多可逆路径吸热最多 QrHW非非TSHW非非即即(HTS)W非非变形变形(H2H1)(T2S2T1S1)W非非(H2T2S2)(H1T1S1)W非非Qr=TS80第80页81定义：吉布斯定义：吉布斯(Gibbs)自由能自由能G H TSG是状态函数，是状态函数，GSI单位为单位为JG绝对值无法测量，可测量只是绝对值无法测量，可测量只是GG含有加和性含有加和性由三个状态函数由三个状态函数H，T，S组成一个新状态函数，称为吉布斯自组成一个新状态函数，称为吉布斯自由能，符号为由能，符号为G第81页G2G1W非非GW非非则则状态函数状态函数G物理意义：物理意义：G是体系所含有在恒温恒压下做非体积功能力是体系所含有在恒温恒压下做非体积功能力GW非非，反应以不可逆方式自发进行，反应以不可逆方式自发进行GW非非，反应以可逆方式进行；，反应以可逆方式进行；GW非非，反应不能自发进行。，反应不能自发进行。在化学改变中在化学改变中,体系中所做非体积功最大程度体系中所做非体积功最大程度,是是G降低降低值。值。等温等压过程反应进行方向判据。等温等压过程反应进行方向判据。82(H2T2S2)(H1T1S1)W非非第82页恒温恒压下不做非体积功化学反应判据为：恒温恒压下不做非体积功化学反应判据为：G0，反应以不可逆方式自发进行；，反应以不可逆方式自发进行；G0，反应以可逆方式进行；，反应以可逆方式进行；G0，反应不能自发进行。，反应不能自发进行。即自由能降低方向即自由能降低方向,是恒温等压下是恒温等压下,无非体积功反应自发进无非体积功反应自发进行方向。行方向。这是热力学第二定律一个表示形式。这是热力学第二定律一个表示形式。若反应在恒温恒压下进行，且不做非体积功，若反应在恒温恒压下进行，且不做非体积功，即即W非非0则则G083第83页84热力学第二定律热力学第二定律热力学热力学第二定律，热力学基本定律之一，内容为不可能把热第二定律，热力学基本定律之一，内容为不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响；不可能从单一从低温物体传到高温物体而不产生其它影响；不可能从单一热源取热使之完全转换为有用功而不产生其它影响；不可逆热源取热使之完全转换为有用功而不产生其它影响；不可逆热力过程中熵微增量总是大于零。热力过程中熵微增量总是大于零。第84页2.标准生成吉布斯自由能标准生成吉布斯自由能化学热力学要求，某温度下，在化学热力学要求，某温度下，在1.013105Pa下，由处于标准下，由处于标准状态各种元素指定单质生成状态各种元素指定单质生成1mol某纯物质吉布斯自由能改变量，某纯物质吉布斯自由能改变量，叫做这种温度下该物质标准摩尔生成自由能，简称生成自由能叫做这种温度下该物质标准摩尔生成自由能，简称生成自由能符号：符号：fGm单位：单位：kJmol1处于标准状态下各元素指定单质生成自由能为零处于标准状态下各元素指定单质生成自由能为零85第85页86溶液中离子标准热力学数据，是以溶液中离子标准热力学数据，是以H为参考标准而得到相对为参考标准而得到相对值，要求在值，要求在100kPa下，下，1molL1理想溶液中理想溶液中H标准生成焓、标准标准生成焓、标准生成吉布斯自由能和标准熵都等于生成吉布斯自由能和标准熵都等于0。即：即：p100kPa;c (H)1molL1fHm(H)0;fGm(H)0;Sm(H)0需要说明是：需要说明是：第86页87利用标准生成自由能变利用标准生成自由能变fGm计算（可查表）计算（可查表）rGm(298K)生生fGm 反反fGm298K，标准状态下，化学反应，标准状态下，化学反应Gibbs自由能变计算自由能变计算(1)利用标准生成吉布斯自由能变利用标准生成吉布斯自由能变fGm计算计算rGm(298K)0,反应正向不自发，逆过程自发；反应正向不自发，逆过程自发；rGm(298K)0系统处于平衡状态。系统处于平衡状态。第87页例例3-4经过计算经过计算,判断以下反应能否自发进行。判断以下反应能否自发进行。H2O2(l)-H2O(l)+1/2O2(g)rGm=rGm(H2O,l)-rGm(H2O2,l)=(-237.18)(-120.42)=-116.76(kJmol1)解：查表得解：查表得88rGm(H2O2,l)=-120.42kJmol1rGm(H2O,l)=-237.18kJmol1第88页rGm0,常温下反应能够自发进行。常温下反应能够自发进行。在其它温度下怎样在其它温度下怎样?rGm受温度影响很大受温度影响很大,不能忽略温度影响。不能忽略温度影响。3.吉布斯吉布斯(Gibbs)赫姆霍兹赫姆霍兹(Holmholtz)方程方程由定义式由定义式:G=H-TS恒温恒压过程，恒温恒压过程，rGmrHmTrSm这就是吉布斯这就是吉布斯赫姆霍兹方程。赫姆霍兹方程。可看出可看出rHm和和rSm以以及温度及温度多重影响。多重影响。标准状态、任意温度下化学反应自发方向判断：标准状态、任意温度下化学反应自发方向判断：rGm(T)rHm(T)TrSm(T)89第89页90(2)利用利用(GibbsHelmholtz)方程式计算方程式计算rGm(298K)rHm(298K)298rSm(298K)rHm(298K)生生fHm(298K)反反fHm(298K)rSm(298K)生生Sm(298K)反反Sm(298K)第90页若忽略温度对若忽略温度对rHm和和rSm影响，则可得该式近似式：影响，则可得该式近似式：rGm(T)rHm(298K)TrSm(298K)rHm0，rSm0，rGm0放热熵增，任意温度自发放热熵增，任意温度自发rHm0，rSm0，rGm0吸热熵减，任意温度不自发吸热熵减，任意温度不自发rHm0，rSm0高温：高温：rGm0低温：低温：rGm0放热熵减，低温有利放热熵减，低温有利rHm0，rSm0高温：高温：rGm0低温：低温：rGm0吸热熵增，高温有利吸热熵增，高温有利91第91页92(3)利用利用Gibbs自由能变状态函数加和性自由能变状态函数加和性假如假如反应反应(1)反应反应(2)反应反应(3)则则rGm(1)rGm(2)rGm(3)TiO2(s)2Cl2(g)TiCl4(l)O2(g)rGm173.2kJmol1C(石墨石墨)O2(g)CO2(g)rGm393.5kJmol1TiO2(s)2Cl2(g)C(石墨石墨)TiCl4(l)CO2(g)rGm220.3kJmol1第92页93(1)判断反应进行方向和程度判断反应进行方向和程度非标准态非标准态标准态标准态反应进行方向和程度反应进行方向和程度rGm0rGm0rGm0反应正向不自发反应正向不自发rGm0rGm0系统处于平衡状态系统处于平衡状态Gibbs自由能变应用自由能变应用第93页94(2)判断物质稳定性判断物质稳定性化合物标准生成吉布斯自由能变化合物标准生成吉布斯自由能变fGm负值越大，其稳定性越负值越大，其稳定性越大；大；化合物标准生成吉布斯自由能变化合物标准生成吉布斯自由能变fGm负值越小，甚至为正值，负值越小，甚至为正值，其稳定性越小。其稳定性越小。fGm值与温度相关。注意详细问题要详细分析。值与温度相关。注意详细问题要详细分析。第94页95(3)估算反应进行温度转变温度估算反应进行温度转变温度rGm(T)rHm(T)TrSm(T)0rHm0rSm0rGm0放热熵增放热熵增,任意温度自发任意温度自发rHm0rSm0rGm0吸热熵减吸热熵减,任意温度不自发任意温度不自发两种情况下均无转变温度两种情况下均无转变温度第95页标准状态下，反应达平衡状态标准状态下，反应达平衡状态rGm0时温度：时温度：T转转rSmrHmrHm0，rSm0TT转转反应正向自发反应正向自发rHm0，rSm0TT转转反应正向自发反应正向自发96rGmrHmTrSm第96页讨论温度改变对下面反应方向影响讨论温度改变对下面反应方向影响CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)fGm1129.1kJmol1603.3kJmol1394.4kJmol1fHm1207.6kJmol1634.9kJmol1393.5kJmol1Sm91.7Jmol1K138.1Jmol1K1213.8Jmol1K1从相关数据表中查出以下数据从相关数据表中查出以下数据(298K)解得解得rGm=生生fGm(298K)反反fGm(298K)=131.4kJmol10故反应在常温下不能自发进行故反应在常温下不能自发进行97第97页由由rGmrHmT rSm可知可知rGm0,即即rHmTrSm0，能够使反应正向自发进行，能够使反应正向自发进行解得解得rHm(298K)179.2kJmol1，rSm(298K)160.2Jmol1K1当当T1118.6K时，反应能够自发进行。时，反应能够自发进行。即即CaCO3(s)在温度高于在温度高于1118.6K将分解。将分解。98第98页本章小结：本章小结：1.热力学第一定律热力学第一定律基本概念，惯用术语基本概念，惯用术语2.热化学热化学反应热（恒容，恒压），热化学方程式反应热（恒容，恒压），热化学方程式盖斯定律盖斯定律生成热生成热燃烧热燃烧热3.化学反应方向化学反应方向熵熵吉布斯自由能吉布斯自由能99第99页课后习题课后习题：3-3已知以下数据：已知以下数据：