分析化学原子发射光谱AES省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

l 原子发射光谱产生基本原理原子发射光谱产生基本原理l 影响原子发射光谱强度原因影响原子发射光谱强度原因l 原子发射光谱分析激发光源作用机理，原子发射光谱分析激发光源作用机理，ICP形成过程及其特征形成过程及其特征l 原子发射光谱定性、定量分析方法原子发射光谱定性、定量分析方法第第 5 章章 原子发射光谱法原子发射光谱法Atomic emission spectroscopy（AES）第1页1 1 概述概述分析物在原子化器中将发生一系列物理、化学过程分析物在原子化器中将发生一系列物理、化学过程原子化器不但能将试样转变成自由原子，若其内部温度再升原子化器不但能将试样转变成自由原子，若其内部温度再升高话，还能将试样转变为自由离子，或将部分试样激发到较高高话，还能将试样转变为自由离子，或将部分试样激发到较高电子能级。被激发这些物质经过发射紫外和可见光谱线快速地电子能级。被激发这些物质经过发射紫外和可见光谱线快速地驰豫回到基态。利用这些谱线出现波长及其强度进行元素定性驰豫回到基态。利用这些谱线出现波长及其强度进行元素定性和定量分析即为和定量分析即为AES三个关键问题：三个关键问题：原子化方式原子化方式 分光系统分光系统 检测系统检测系统 第2页困境：困境：火火 焰：焰：灵敏度低，仅限于测定碱金属灵敏度低，仅限于测定碱金属（K、Na）电弧、电火花：电弧、电火花：重现性不好，分析准确度差重现性不好，分析准确度差 1950 1950年代，年代，AAS出现，古老出现，古老AES受冲击受冲击 19751975，美美国国Applied Research Laboratories(ARL)企企业业推推出出第一台第一台ICPAES，AES取得新生取得新生 原子化方式原子化方式 火焰、电弧、电火花火焰、电弧、电火花 1860 1860年开始用于分析化学年开始用于分析化学第3页AES发展发展技术瓶颈技术瓶颈：高温稳定光源：高温稳定光源 高分辨率分光系统高分辨率分光系统 弱光检测技术弱光检测技术第4页原子发射光谱仪发展原子发射光谱仪发展历程就是寻找高温稳定光源历程历程就是寻找高温稳定光源历程 火火 花花交流电弧交流电弧电感耦合等离子体（电感耦合等离子体（ICP）微波诱导等离子体（微波诱导等离子体（MIP）火焰火焰温度：温度：3000K，稳定性：很好，稳定性：很好温度：温度：40007000K，稳定性：好，稳定性：好温度：温度：40007000K，稳定性：差，稳定性：差温度：温度：60008000K稳定性：很好稳定性：很好直流电弧直流电弧激光激光温度：温度：10000K，稳定性：好，稳定性：好温度：温度：10000K稳定性：很好稳定性：很好第5页一一些些元元素素原原子子发发射射谱谱线线相相当当丰丰富富，如如过过渡渡金金属属，稀稀士士元元素素等，要将这些谱线分开，等，要将这些谱线分开，要求单色器色散能力强要求单色器色散能力强单色器单色器:棱镜棱镜 光栅光栅 中阶梯光栅中阶梯光栅 分光系统分光系统第6页 检测系统检测系统 眼睛眼睛（看谱仪）：（看谱仪）：炉前分析炉前分析 半定量半定量 感光板感光板（摄谱仪）：（摄谱仪）：测微仪测微仪 黑度黑度 S c 定量定量 光电倍增管光电倍增管：光信号光信号 电信号电信号 I I c c 电荷耦合检测器电荷耦合检测器（CCD Charge Coupled Detector）第7页第8页AES仪仪第一代第一代第二代第二代第三代第三代光源光源火火焰焰、电电弧弧、电电火火花花ICPICP分光系统分光系统棱镜、光栅棱镜、光栅棱镜、光栅棱镜、光栅中阶梯光栅中阶梯光栅检测系统检测系统眼睛、感光板眼睛、感光板光电倍增管光电倍增管CID、CCD光电增管光电增管出现年代出现年代184018401970197019901990第9页电感耦合等离子体光谱仪发展电感耦合等离子体光谱仪发展（ICP-AESICP-AES）单道单道+多通道多通道多通道多通道全谱直读全谱直读摄谱仪摄谱仪平面光栅平面光栅+相板相板（1970）凹面光栅凹面光栅+光电倍增管光电倍增管平面光栅平面光栅+光电倍增管光电倍增管中阶梯光栅中阶梯光栅+固体检测器固体检测器单道扫描单道扫描后全谱直读时代后全谱直读时代第10页5.2 5.2 当代原子发射光谱仪当代原子发射光谱仪Optima 4000 SeriesOptima 4000 Series-4100DV-4100DV-4200DV-4200DV-4300DV-4300DV第11页Optima 4300 DV Optical Diagram第12页ICP光源光源Inductively Coupled Plasma第13页等离子体等离子体（plasma):电离度电离度0.1%,正、负正、负 电荷相等电离气体电荷相等电离气体等离子体光源等离子体光源:外观上类似火焰等离子外观上类似火焰等离子 体放电光源体放电光源 形成稳定形成稳定ICP焰炬，应有三个条件：焰炬，应有三个条件：高频电磁场高频电磁场 工作气体（工作气体（Ar）能维持气体稳定放电石英炬管能维持气体稳定放电石英炬管 第14页 石英炬管结构石英炬管结构:三个同心管三个同心管 外层管由切向方向流入外层管由切向方向流入Ar 冷却气，将等离子体焰炬与石英管隔开，冷却气，将等离子体焰炬与石英管隔开，以免烧熔石英炬管（以免烧熔石英炬管（5L/min）中层管引入辅助气流中层管引入辅助气流 保护中心管保护中心管 内层管引入载气内层管引入载气 打开一条通道，让载气带试样气溶胶进入打开一条通道，让载气带试样气溶胶进入 等离子体等离子体（0.31.5L/min）试样导入试样导入 溶液样：采取气动雾化器，超声雾化器进样溶液样：采取气动雾化器，超声雾化器进样 固固体体样样：激激光光经经聚聚焦焦后后其其焦焦点点温温度度达达1000K1000K以以上上，可可使使任任何物质蒸发何物质蒸发第15页 Radial EmissionMed Energy Required(NAZ)Mn CompromiseHigh Energy Required Short Wavelengths As,Se Low Energy Required Long Wavelengths K,Cs,La,Li,Na,Sr第16页 ICP-AES 特点特点 应用范围广应用范围广第17页可测定元素多达可测定元素多达7070各种各种第18页水水平平炬炬能能深深入入提提升升灵灵敏敏度度3 35 5倍倍，有有元元素素达达一一个数量级个数量级灵敏度高灵敏度高 ppb级级第19页 线性范围宽线性范围宽 达达6 6个数量级个数量级 可测定中高、低含量及痕量元素可测定中高、低含量及痕量元素 多元素同时测定多元素同时测定 即即使使在在高高达达 500ppm Al、Ca、Mg等等元元素素存存在在下下，仍仍能能得得到到非非常常满意结果。且一次测定、一次完成、测定时间不足五分钟满意结果。且一次测定、一次完成、测定时间不足五分钟 第20页第21页应用计算机，采取快速自动谱线拟合技术（应用计算机，采取快速自动谱线拟合技术（FACT、fast automated curve-fitting tecknique）用高斯分布模型对被用高斯分布模型对被测物和干扰物谱图进行最小二乘法线性回归，实现在线解测物和干扰物谱图进行最小二乘法线性回归，实现在线解谱，能准确、实时地扣除谱线干扰谱，能准确、实时地扣除谱线干扰 干扰小干扰小第22页缺点缺点:操作费用大操作费用大 第23页5.3 5.3 应用示例应用示例 储氢材料中主体元素同时测定储氢材料中主体元素同时测定 未来汽车将以燃料电池来驱动，故怎样储氢便成为热门与关键技术。储氢未来汽车将以燃料电池来驱动，故怎样储氢便成为热门与关键技术。储氢材料普通含有材料普通含有La、Ce、Pr、Nd、Ni、Co、Mn、Al等主体元素，可直接称取等主体元素，可直接称取0.25g试样，用王水溶解，定容至试样，用王水溶解，定容至250ml，再用，再用 5%王水稀释王水稀释1010倍后，直接雾倍后，直接雾化进样化进样 元素元素波长波长（nmnm）测定值测定值（%）测量精度测量精度（RSD%RSD%）CaCa423.838423.83810.7510.750.350.35CeCe446.021446.02115.3215.320.420.42PrPr410.072410.0721.731.730.850.85NdNd403.358403.3585.245.240.420.42NiNi341.476341.47647.1647.160.360.36说明说明ICP-AES法用于高、中含量样品，结果相当不错法用于高、中含量样品，结果相当不错 第24页Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometrycan analyze almost all elements in the periodic tableat concentration of1 ppm =1 mg/L =1 g/mL =10-6 g/mL1 ppb =1 g/L =1 ng/mL =10-9 g/mL1 ppt =1 ng/L =1 pg/mL =10-12 g/mL1 ppq =1 pg/L =1 fg/mL =10-15 g/mLICP-MSOther similar techniques：Atomic Absorption Spectroscopy(AAS)Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy(ICP-OES)第25页Elements Analyzed by ICP-MSD.L.range 1 ppt 1 100 ppt 0.1 1 ppbLanthanideActinoidInductively Coupled Plasma Mass Spectrometry第26页Schematic Diagram of ICP-MS:ELAN 9000DetectorShadowStopTurbomolecularpumpsRoughing pumpsAr gas inMain Q-poleDC+AC(U+Vcos t)E-LensPre-filterAC only(Vcos t)+第27页Photocurrent(Amperes)-9 10 -8 10 -7 10 -6 10 -5 10Wavelength(nm)190270310 330230 250290210350123456789121110Comparison of SpectraPb isotopesPb 1g/L(ppb)Pb 100mg/L(ppm)ICP-AESICP-MS第28页Applications of ICP-MS EnvironmentalDrinking water,waste water,soil,sediment,landfill,airborne particulate,sea water,river water,plants tissue,coal ash SemiconductorCleaning acids and alkaline solution,organic solvent,Si wafer,GaAs wafer,photoresist,developer,stripper,gasses,glass Clinical and pharmaceutical Urine,serum,blood,internal organs tissue,medicine,supplement,anti-cancer drug,Chinese medicine Food NuclearCooling water,isotope of U and B,radioactive compounds Geological Research第29页Why is ICP-MS used in Environmental Application?Lower control limitsMore frequent monitoringAnalysis of additional elementsU,Tl,Be The speed of simultaneous ICP-OES Detection limits equal to or better than GFAA Can provide isotopic information Semi-quant capabilities Determination of element species combined with chromatography for speciation第30页Typical environmental limits第31页Is the conventional ICP-MS a superman for inorganic analysis?SummaryICP-MS allowsl multi-element analysis for almost all elements in the periodic tablel ultra-trace level D.L.(1 ppt for most elements)l wide dynamic range (from ppm to ppt)l isotope measurementl semi-quantitative analysis第32页