电化学分析导论省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第八章第八章 电化学分析电化学分析导论导论 第一节第一节 电化学分析电化学分析法法 概概 述述一、电化学分析特点与学习一、电化学分析特点与学习方法方法characteristics and learning method of electrochemical analysis二、电化学分析法类别二、电化学分析法类别classification of electrochemical analytical methods三、电化学分析应用领域三、电化学分析应用领域application field of electrochemical analysisan introduction to electro-chemical analysisgeneralization of electro-chemical analysis第第1 1页页*一、一、电化学分析特点与学习方法电化学分析特点与学习方法 1.1.什么是电化学分析什么是电化学分析 应应用用电电化化学学基基本本原原理理和和试试验验技技术术，依依据据物物质质电电化化学学性性质质来来测定物质组成及含量分析方法称为电化学分析或电分析化学。测定物质组成及含量分析方法称为电化学分析或电分析化学。2.2.电化学分析法主要特征电化学分析法主要特征 （1 1）直直接接经经过过测测定定电电流流、电电位位、电电导导、电电量量等等物物理理量量，在在溶溶液液中中有有电电流流或或无无电电流流流流动动情情况况下下，来来研研究究、确确定定参参加加反反应化学物质量。应化学物质量。（2 2）依依据据测测定定电电参参数数分分别别命命名名各各种种电电化化学分析方法：如电位、电导分析法；学分析方法：如电位、电导分析法；（3 3）依据应用方式不一样可分为：）依据应用方式不一样可分为：直接法和间接法。直接法和间接法。characteristics and learning method of electrochemical analysis第第2 2页页*3.3.电化学分析法特点电化学分析法特点（1 1）灵敏度、准确度高，选择性好灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质最低量能够到达被测物质最低量能够到达1010-12-12mol/Lmol/L数量级。数量级。（2 2）电化学仪器装置较为简单，操作方便电化学仪器装置较为简单，操作方便 直直接接得得到到电电信信号号，易易传传递递，尤尤其其适适合合于于化化工工生生产产中中自自动动控控制和在线分析。制和在线分析。（3 3）应用广泛应用广泛 传统电化学分析：无机离子分析；传统电化学分析：无机离子分析；测定有机化合物也日益广泛；测定有机化合物也日益广泛；有机电化学分析；药品分析；有机电化学分析；药品分析；电化学分析在药品分析中也有较多应用。电化学分析在药品分析中也有较多应用。活体分析。活体分析。第第3 3页页*4.4.电化学分析学习方法电化学分析学习方法 电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。共性问题：共性问题：溶溶液液电电化化学学性性质质；电电极极性性质质；基基本本原原理理；普普通通来来说说，溶溶液液产产生生电电信信号号与与检检测测对对象象活活度度相相关关；应应用用均均可可分分为为直直接接法法和和滴定滴定(电化学装置作为终点显示装置电化学装置作为终点显示装置)。个性问题：个性问题：（1 1）电位分析：离子选择电极与膜电位）电位分析：离子选择电极与膜电位 （2 2）电流滴定：电解产生滴定剂）电流滴定：电解产生滴定剂 （3 3）极谱分析：浓差极化）极谱分析：浓差极化 重点掌握：重点掌握：原理、特点与应用原理、特点与应用第第4 4页页*5.5.电化学分析学习参考资料电化学分析学习参考资料(1)(1)电化学分析导论，电化学分析导论，科学出版社，高小霞等，科学出版社，高小霞等，19861986(2)(2)电化学分析，电化学分析，中国科大出版社，蒲国刚等，中国科大出版社，蒲国刚等，19931993(3)(3)电分析化学，电分析化学，北师大出版社，李启隆等，北师大出版社，李启隆等，19951995(4)(4)近代分析化学，近代分析化学，高等教育出版社，朱明华等，高等教育出版社，朱明华等，19911991第第5 5页页*二、电化学分析法类别二、电化学分析法类别 classification of electrochemical analytical methods 电化学分析分类方法电化学分析分类方法 按按IUPACIUPAC推荐，可分为三类推荐，可分为三类:(1)(1)不包括双电层，也不包括电极反应。电导分析。不包括双电层，也不包括电极反应。电导分析。(2)(2)包括双电层，但不包括电极反应。包括双电层，但不包括电极反应。(3)(3)包括电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。包括电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。习惯分类方法（按测量电化学参数分类）习惯分类方法（按测量电化学参数分类）:(1)(1)电导分析法：测量电导值；电导分析法：测量电导值；(2)(2)电位分析法：测量电动势；电位分析法：测量电动势；(3)(3)电解电解(电重量电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量；分析法：测量电解过程电极上析出物重量；(4)(4)库仑分析法：测量电解过程中电量；库仑分析法：测量电解过程中电量；(5)(5)伏安分析：测量电流与电位改变曲线；伏安分析：测量电流与电位改变曲线；(6)(6)极谱分析：使用滴汞电极时伏安分析。极谱分析：使用滴汞电极时伏安分析。第第6 6页页*1.1.电位分析法电位分析法 电位分析法按应用方式可为两类电位分析法按应用方式可为两类 ：直接电位法直接电位法:电极电位与溶液中电活性电极电位与溶液中电活性物质活度相关，经过测量溶液电动势，物质活度相关，经过测量溶液电动势，依据能斯特方程计算被测物质含量；依据能斯特方程计算被测物质含量；电位滴定电位滴定:分析法用电位测量分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组装置指示滴定分析过程中被测组分浓度改变，经过统计或绘制滴分浓度改变，经过统计或绘制滴定曲线来确定滴定终点分析方法。定曲线来确定滴定终点分析方法。研制各种高灵敏度、高选择性电极是电位分析法研制各种高灵敏度、高选择性电极是电位分析法最活跃研究领域之一。最活跃研究领域之一。第第7 7页页*2.2.电解与库仑分析法电解与库仑分析法 电电解解分分析析：在在恒恒电电流流或或控控制制电电位位条条件件下下，使使被被测测物物质质在在电电极极上上析析出出，实实现定量分离测定目标方法。现定量分离测定目标方法。电电重重量量分分析析法法：电电解解过过程程中中在在阴阴极极上上析析出出物物质质量量通通常常能能够够用用称称重重方方法法来来确定。确定。库库仑仑分分析析法法：依依据据法法拉拉第第电电解解定定律律，由由电电解解过过程程中中电电极极上上经经过过电电量量确确定定电极上析出物质量分析方法电极上析出物质量分析方法 电流滴定或库仑滴定：电流滴定或库仑滴定：恒电流下恒电流下电解产生滴定剂与被测物作用。电解产生滴定剂与被测物作用。第第8 8页页*3 3.极谱法与伏安分析极谱法与伏安分析 伏伏安安分分析析：经经过过测测定定特特殊殊条条件件下下电电流流电电压压曲曲线线来来分分析电解质组成和含量一类分析方法总称。析电解质组成和含量一类分析方法总称。极谱分析极谱分析：使用滴汞电极一个特殊伏安分析法。：使用滴汞电极一个特殊伏安分析法。交流示波滴定装置交流示波滴定装置第第9 9页页*4.4.电导分析电导分析 普通电导分析普通电导分析 原理：依据溶液电导与电解质关系；原理：依据溶液电导与电解质关系；应用：高纯水质分析，酸雨监测；应用：高纯水质分析，酸雨监测；高频电导分析高频电导分析 特点：溶液与电极不直接接触；特点：溶液与电极不直接接触；第第1010页页*三、电化学分析应用领域三、电化学分析应用领域 application fields of electrochemical analysis 1.1.化学平衡常数测定化学平衡常数测定2.2.化学反应机理研究化学反应机理研究3.3.化学工业生产流程中监测与自动控制化学工业生产流程中监测与自动控制4.4.环境监测与环境信息实时公布环境监测与环境信息实时公布5.5.生物、药品分析生物、药品分析6.6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）第第1111页页第九章第九章 电化学分析电化学分析导论导论第二节第二节 电位分析法应用电位分析法应用一、一、直接电位法直接电位法direct potentiometry二、电位滴定分析法二、电位滴定分析法potentiometric titration三、电位分析法应用与三、电位分析法应用与计算示例计算示例application and calculate example of potentiometrypotentiometry and conductometryapplication of potentiometry第第1212页页一、直接电位法direct potentiometry 1 1pH测定原理与方法测定原理与方法指示电极：指示电极：pH玻璃膜电极玻璃膜电极参比电极参比电极：饱和甘汞电极饱和甘汞电极Ag,AgCl|HCl|玻璃膜玻璃膜|试液试液溶液溶液 KCl(饱和）饱和）|Hg2Cl2（固），固），Hg 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞电池电动势为：电池电动势为：常数常数K包含：包含：外参比电极电位外参比电极电位 内参比电极电位内参比电极电位 不对称电位不对称电位 液接电位液接电位第第1313页页pH实用定义（比较法来确定待测溶液pH）两两种种溶溶液液，pHpH已已知知标标准准缓缓冲冲溶溶液液s s和和pHpH待待测测试试液液x x。测测定定各各自自电电动动势势为：为：若测定条件完全一致，则若测定条件完全一致，则Ks=Kx,两式相减得：两式相减得：式中式中pHs已知，试验测出已知，试验测出Es和和Ex后，即可计算出试液后，即可计算出试液pHx，ICPAC推荐上式作为推荐上式作为pH实用定义。实用定义。使用时，尽可能使温度保持恒定并选取与待使用时，尽可能使温度保持恒定并选取与待测溶液测溶液pH靠近标准缓冲溶液。靠近标准缓冲溶液。第第1414页页表 标准pH 溶液第第1515页页2离子活度(或浓度)测定原理与方法 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液能够将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液能够组成测定各种离子活度电池，组成测定各种离子活度电池，电池电动势为电池电动势为：离子选择性电极作正极时，离子选择性电极作正极时，对阳离子响应电极，取正号；对阳离子响应电极，取正号；对对 阴离子响应电极，取负号。阴离子响应电极，取负号。第第1616页页(1)标准曲线法 用测定离子纯物质配制一系列不一样用测定离子纯物质配制一系列不一样浓度标准溶液，并用浓度标准溶液，并用总离子强度调整缓冲总离子强度调整缓冲溶液溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称简称TISAB）保持溶液离子强度相对保持溶液离子强度相对稳定，分别测定各溶液电位值，并绘制稳定，分别测定各溶液电位值，并绘制:E-lg ci 关系曲线。关系曲线。注意：注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线呈线性关系。性关系。Elg ci第第1717页页总离子强度调整缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称简称TISAB）TISAB作用作用：保持较大且相对稳定离子强度，使活度系数恒定；保持较大且相对稳定离子强度，使活度系数恒定；维持溶液在适宜维持溶液在适宜pH范围内，满足离子电极要求；范围内，满足离子电极要求；掩蔽干扰离子。掩蔽干扰离子。测测F-过过程程所所使使用用TISAB经经典典组组成成：1mol/LNaCl，使使溶溶液液 保保 持持 较较 大大 稳稳 定定 离离 子子 强强 度度；0.25mol/LHAc和和0.75mol/LNaAc,使使溶溶液液pH在在5左左右右；0.001mol/L柠柠檬檬酸酸钠钠,掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。等干扰离子。第第1818页页(2)标准加入法 设某一试液设某一试液体积体积为为V0，其待测其待测离子离子浓度浓度为为cx，测定工作测定工作电池电动电池电动势势为为E1，则：则：式式中中：i为为游游离离态态待待测测离离子子占占总总浓浓度度分分数数；i是是活活度度系系数数；cx 是待测离子总浓度是待测离子总浓度。往往试试液液中中准准确确加加入入一一小小体体积积Vs(大大约约为为V01/100)用用待待测测离离子子纯纯物物质质配配制制标标准准溶溶液液,浓浓度度为为Cs(约约为为cx100倍倍)。因因为为V0Vs，可认为溶液体积基本不变。可认为溶液体积基本不变。浓度增量浓度增量为为：c=cs Vs/V0第第1919页页标准加入法再次测定工作电池电动势为再次测定工作电池电动势为E2：能够认为能够认为2 21 1。，。，2 21 1。则：则：第第2020页页3.影响电位测定准确性原因 测量温度测量温度 温度对测量影响主要表现在对电极温度对测量影响主要表现在对电极标准电极电位标准电极电位、直直线斜率线斜率和和离子活度离子活度影响上，有仪器可同时对前两项进行校影响上，有仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度波动能够使离子活度正，但多数仅对斜率进行校正。温度波动能够使离子活度改变而影响电位测定准确性。在测量过程中应尽可能改变而影响电位测定准确性。在测量过程中应尽可能保持保持温度恒定温度恒定。线性范围和电位平衡时间线性范围和电位平衡时间 普通普通线性范围线性范围在在10-1-110-6-6mol/L，平衡时间越短越好。平衡时间越短越好。测量时可经过测量时可经过搅拌搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以以缩短平衡时间。测量不一样浓度试液时，应由缩短平衡时间。测量不一样浓度试液时，应由低到高测量低到高测量。第第2121页页影响电位测定准确性原因溶液特征溶液特征 在这里溶液特征主要是指溶液在这里溶液特征主要是指溶液离子强度离子强度、pH及及共存组共存组分等。溶液总离子强度保持恒定。溶液分等。溶液总离子强度保持恒定。溶液pH应满足电极要求。应满足电极要求。防止对电极敏感膜造成腐蚀。防止对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子影响表现在两个方干扰离子影响表现在两个方面面：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。子发生络合或沉淀反应。电位测量误差电位测量误差 当电位读数误差为当电位读数误差为1 1mVmV时时，对于一价离子，由此引发结，对于一价离子，由此引发结果相对误差为果相对误差为3.9%,3.9%,对于二价离子对于二价离子,则相对误差为则相对误差为7.8%7.8%。故故电位分析多用于测定低价离子。电位分析多用于测定低价离子。第第2222页页二、电位滴定分析法 potentiometric titration1.1.电位滴定装置与滴定曲线电位滴定装置与滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。关关键键:确确定定滴滴定定反反应应化化学学计计量量点点时时,所所消消耗耗滴定剂体积。滴定剂体积。快速滴定寻找化学计量点所在大致范围。快速滴定寻找化学计量点所在大致范围。突跃范围内每次滴加体积控制在突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。统统计计每每次次滴滴定定时时滴滴定定剂剂用用量量（V）和和对对应应电电动势数值（动势数值（E），），作图得到滴定曲线。作图得到滴定曲线。通常采取三种方法来确定电位滴定终点通常采取三种方法来确定电位滴定终点。第第2323页页2.电位滴定终点确定方法(1)(1)E-V曲线法曲线法：图图（a）简单，准确性稍差。简单，准确性稍差。(2)E/V-V曲线法曲线法：图（图（b）一阶微商由电位改变量与滴定一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。剂体积增量之比计算之。曲线上存在着极值点，该点对曲线上存在着极值点，该点对应着应着E-V 曲线中拐点。曲线中拐点。(3)2E/V 2-V曲线法：曲线法：图（图（c）2E/V 2二阶微商。二阶微商。计算：计算：第第2424页页三、电位分析法应用与计算示例 application and calculate example of potentiometry 例例题题1 1：以以银银电电极极为为指指示示电电极极,双双液液接接饱饱和和甘甘汞汞电电极极为为参参比比电电极极,用用0.1000 0.1000 mol/L mol/L AgNOAgNO3 3标标准准溶溶液液滴滴定定含含ClCl试试液液,得得到到原原始始数数据据以以下下(电电位位突突越越时时部部分分数数据据)。用用二二级级微微商商法法求求出出滴定终点时消耗滴定终点时消耗AgNOAgNO3 3标准溶液体积标准溶液体积?解解:将原始数据按二级微商法处理将原始数据按二级微商法处理，一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例例:第第2525页页计算P202 表中一级微商和二级微表中一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得商由后项减前项比体积差得到到,例例:二二级级微微商商等等于于零零时时所所对对应应 体体 积积 值值 应应 在在 24.3024.40mL之之间间,准准确确值值能能够够由由内插法内插法计算出计算出:第第2626页页例题2 将将钙钙离离子子选选择择电电极极和和饱饱和和甘甘汞汞电电极极插插入入100.00mL水水样样中中,用用直直接接电电位位法法测测定定水水样样中中Ca2+。25时时，测测得得钙钙离离子子电电极极电电位位为为0.0619V(对对SCE),加加入入0.0731mol/LCa(NO3)2标标准准溶溶液液1.00mL,搅搅拌拌平平衡衡后后,测测得得钙钙离离子子电电极极电位为电位为0.0483V(对对SCE)。试计算原水样中试计算原水样中Ca2+浓度？浓度？解：由标准加入法计算公式解：由标准加入法计算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136V cxc(10E/s)17.31104（100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 试样中试样中Ca2+浓度为浓度为3.87104mol/L。第第2727页页例题3 在在0.1000mol/L Fe2+溶溶液液中中,插插入入Pt电电极极(+)和和SCE(-),在在25时时测测得得电电池池电电动动势势为为0.395V,问问有有多多少少Fe2+被被氧氧化化成成Fe3+?解解:SCEa(Fe3+),a(Fe2+)Pt E=E铂电极铂电极 E甘汞甘汞 =0.77+0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+)=(0.395+0.2430.771)/0.059 =2.254 设有设有 X%Fe2+氧化为氧化为 Fe3+，则：则：lg(Fe3+/Fe2+)=lg X/(1X)=2.254 X/(1X)=0.00557;X=0.557%;即有约即有约0.56%Fe2+被氧化为被氧化为Fe3+第第2828页页