高分子化学逐步聚合反应省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

1第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应1概述概述1.1逐步聚合基本概念逐步聚合基本概念 逐步聚合是高分子合成最基本类型之一。逐步聚合逐步聚合是高分子合成最基本类型之一。逐步聚合基本特征官能团之间反应。基本特征官能团之间反应。聚合度随时间逐步增加，聚合度随时间逐步增加，而转化率在聚合早期即可到达很高，而转化率在聚合早期即可到达很高，所以表现出与连锁聚所以表现出与连锁聚合完全不一样规律。合完全不一样规律。缩聚反应是最常见缩聚与逐步聚合反应。缩聚反应是最常见缩聚与逐步聚合反应。聚酰胺、聚聚酰胺、聚酯、酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为主要聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为主要缩聚产物。缩聚产物。许多特殊结构聚合物也都是经过缩聚反应制得。许多特殊结构聚合物也都是经过缩聚反应制得。缩聚反应基本特征是缩聚反应基本特征是平衡平衡和和反应中脱出小分子反应中脱出小分子。第1页2第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应 除此之外，还有许多除此之外，还有许多非缩聚型缩聚与逐步聚合反应非缩聚型缩聚与逐步聚合反应。如。如聚聚氨酯聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化氨酯聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名非缩聚型逐步聚合例子。非缩聚型逐步聚合例子。逐步聚合产物普通为杂链聚合物。但部分碳链聚合物逐步聚合产物普通为杂链聚合物。但部分碳链聚合物也可能是经过逐步聚合得到，比如：也可能是经过逐步聚合得到，比如：第2页3第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应1.2逐步聚合类型逐步聚合类型 缩聚与逐步聚合反应主要有两大类：缩聚与逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合缩合聚合和和逐步加逐步加成聚合成聚合（1）缩）缩合聚合合聚合 例：聚酯反应例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应。等之间反应。n HO-R-OH+n HOOC-R-COOH H-(ORO-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2O 聚醚化反应聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，二元醇与二元醇反应，n HO-R-OH+n HO-R-OH H-(OR-OR)n-OH+(2n-1)H2O第3页4第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应 聚酰胺反应聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应，氯等反应，聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合，硅醇之间聚合，共同特点：在生成聚合物分子同时，伴随共同特点：在生成聚合物分子同时，伴随有小分子副产物生成，如有小分子副产物生成，如H2O,HCl,ROH等。等。n H2N-R-NH2+n ClOC-R-COCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl+(2n-1)HCln HO-SiR1R2-OH+n HO-SiR1R2-OH H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O第4页5第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应（2）逐步加成聚合）逐步加成聚合 重键加成聚合重键加成聚合：含活泼氢功效基亲核化合物与含亲电含活泼氢功效基亲核化合物与含亲电不饱和功效基亲电化合物间聚合。如聚氨酯制备。不饱和功效基亲电化合物间聚合。如聚氨酯制备。含活泼氢功效基含活泼氢功效基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等等亲电不饱和功效基亲电不饱和功效基：主要为连二双键和三键，如：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等第5页6第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应 Diels-Alder加成加成聚合聚合：单体含一对共轭双键，如：单体含一对共轭双键，如：与缩聚反应不一样，逐步加成聚合反应没有小与缩聚反应不一样，逐步加成聚合反应没有小分分子副产物生成。子副产物生成。第6页7第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应逐步聚合还能够按以下方式分类：逐步聚合还能够按以下方式分类：（1）线形缩聚与逐步聚合反应）线形缩聚与逐步聚合反应 参加反应每种单体只含参加反应每种单体只含两个功效基两个功效基，聚合产物分子链，聚合产物分子链只会向两个方向增加，生成只会向两个方向增加，生成线形高分子线形高分子。逐步聚合逐步聚合线形逐步聚合线形逐步聚合非线形逐步聚合非线形逐步聚合平衡线形逐步聚合平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合第7页8第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应a.两功效基相同并可相互反应两功效基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚：如二元醇聚合生成聚醚nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.两功效基相同两功效基相同,但相互不能反应，聚合反应只能在不一样但相互不能反应，聚合反应只能在不一样单单体间进行体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺nH2N-R-NH2+nHOOC-R-COOHH-(HNRNH-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2Oc.两功效基不一样并可相互反应两功效基不一样并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯：如羟基酸聚合生成聚酯nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O第8页9第二章第二章 缩聚与缩聚与逐步聚合反应缩聚与缩聚与逐步聚合反应2缩聚反应缩聚反应2.1 缩合反应缩合反应 在有机化学中，经典缩合反应如醋酸和乙醇酯化在有机化学中，经典缩合反应如醋酸和乙醇酯化反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。反应物分子中能参加反应官能团数称为官能度。反应物分子中能参加反应官能团数称为官能度。醋醋酸和乙醇中都只有一个能参加反应官能团，所以都是酸和乙醇中都只有一个能参加反应官能团，所以都是单单官能团物质官能团物质。上述体系称为。上述体系称为1 11 1官能度体系。官能度体系。第9页10第二章缩聚与缩聚与逐步聚合反应第二章缩聚与缩聚与逐步聚合反应 单官能度丁醇和二官能度邻苯二甲酸酐进行酯化反单官能度丁醇和二官能度邻苯二甲酸酐进行酯化反应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。单官能度醋酸与三官能度甘油进行酯化反应，产物单官能度醋酸与三官能度甘油进行酯化反应，产物为低分子三醋酸甘油酯，副产物为水。为低分子三醋酸甘油酯，副产物为水。只要反应体系中有一个原料是单官能度只要反应体系中有一个原料是单官能度物质，不论其它原料官能度为多少，都只物质，不论其它原料官能度为多少，都只能得到低分子产物。能得到低分子产物。第10页11第二章缩聚与逐步聚合反应第二章缩聚与逐步聚合反应2.2 缩聚反应缩聚反应 若参加反应物质均为二官能度，则缩合反应转化若参加反应物质均为二官能度，则缩合反应转化为缩聚反应。为缩聚反应。以二元羧酸与二元醇聚合反应为例。当一分子二元以二元羧酸与二元醇聚合反应为例。当一分子二元酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基二聚物二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端均为羟基或均为羧基均为羟基或均为羧基三聚体三聚体，也可与二聚体反应，得到，也可与二聚体反应，得到四聚体四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一个；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一个三聚体反应，如此不停进行，得到高分子量聚酯。三聚体反应，如此不停进行，得到高分子量聚酯。第11页12第二章缩聚与逐步聚合反应第二章缩聚与逐步聚合反应 。第12页13第二章缩聚与逐步聚合反应第二章缩聚与逐步聚合反应例：例：对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂；对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂；己二胺与己二酸反应得到聚酰胺己二胺与己二酸反应得到聚酰胺6,6；双酚双酚A与光气反应得到聚碳酸酯；与光气反应得到聚碳酸酯；氨基酸本身聚合得到聚酰胺。氨基酸本身聚合得到聚酰胺。缩聚反应惯用官能团：缩聚反应惯用官能团：OH、COOH、NH2、COX（酰卤）、（酰卤）、COOR（酯基）、（酯基）、OCOCO（酸酐）、（酸酐）、H、X、SO3H、SO2Cl等。等。第13页14第二章缩聚与逐步聚合反应第二章缩聚与逐步聚合反应基本特征：基本特征：（1 1）聚合）聚合反应是经过单体功效基之间反应逐步进行；反应是经过单体功效基之间反应逐步进行；（2 2）每步反应机理相同，因而反应速率和活化能相同；每步反应机理相同，因而反应速率和活化能相同；（3 3）反应体系一直由单体和分子量递增一系列中间产物反应体系一直由单体和分子量递增一系列中间产物 组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4 4）聚合产物分子量是逐步增大，）聚合产物分子量是逐步增大，（5 5）反应中有小分子脱出。）反应中有小分子脱出。聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子）聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高聚合物分子。间都能相互反应生成聚合度更高聚合物分子。第14页15第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应 22官能度体系聚合得到线型聚合物；官能度体系聚合得到线型聚合物；2f（f2）官能度体系聚合得到支链型）官能度体系聚合得到支链型或体型聚合物。或体型聚合物。第15页16第二章缩聚与逐步聚合反应第二章缩聚与逐步聚合反应 缩聚反应单体转化率、产物聚合度与反应时间关系缩聚反应单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图：示意图：单体转化率单体转化率产物聚合度产物聚合度反应时间反应时间第16页17第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应3线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理3.1线形缩聚与成环反应线形缩聚与成环反应缩聚反应过程中经常存在缩聚反应过程中经常存在两种环化反应：分子内环化与两种环化反应：分子内环化与单体单元内环化。单体单元内环化。3.1.1分子内环化分子内环化分子内环化是分子内环化是AB或或AA/BB型单体线形缩聚反应中重型单体线形缩聚反应中重要副反应，环形成由要副反应，环形成由A和和B功效基间平均距离控制。功效基间平均距离控制。浓度很高且分子链很长时，浓度很高且分子链很长时，A A功效基旁其它分子链上功效基旁其它分子链上B B功效基，相互反应生成线形高分子；功效基，相互反应生成线形高分子；第17页18第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应3.2线形缩聚机理线形缩聚机理线形缩聚反应有两个显著特征：线形缩聚反应有两个显著特征：逐步逐步与与平衡平衡。1）聚合过程逐步性）聚合过程逐步性以二元酸和二元醇缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基以二元酸和二元醇缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基任何聚体与含羧基任何聚体之间都能够相互缩合。随任何聚体与含羧基任何聚体之间都能够相互缩合。随着反应进行，分子量逐步增大，到达高分子量聚酯。通着反应进行，分子量逐步增大，到达高分子量聚酯。通式以下：式以下：第18页19第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应 在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但分子量很低，所以转化率无实际意义。用反应程度分子量很低，所以转化率无实际意义。用反应程度P来表示来表示聚合深度。聚合深度。反应程度反应程度P定义为参加反应基团数（定义为参加反应基团数（N0N）占起始）占起始基团数分率，基团数分率，对二元酸与二元醇缩聚反应来说，初始羧基数或羟对二元酸与二元醇缩聚反应来说，初始羧基数或羟基数基数N0等于二元酸和二元醇分子总数，等于二元酸和二元醇分子总数，t时刻羧基数或时刻羧基数或羟基数羟基数N等于等于t时刻聚酯分子数。时刻聚酯分子数。21第19页20第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应定义大分子中结构单元数为聚合度定义大分子中结构单元数为聚合度，则：，则：合并合并21和和22式，得：式，得：式式23表明，表明，聚合度随反应程度增加而增加聚合度随反应程度增加而增加。由由23可算得，当反应程度为可算得，当反应程度为0.9，聚合度仅为，聚合度仅为10。通常。通常涤纶树脂用作纤维和工程塑料是聚合度达涤纶树脂用作纤维和工程塑料是聚合度达200左右，要求左右，要求反应程度到达反应程度到达0.995，可见是十分苛刻。，可见是十分苛刻。2322第20页21第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应2）聚合反应可逆平衡）聚合反应可逆平衡缩聚普通为可逆平衡反应，与低分子缩合反应相同。缩聚普通为可逆平衡反应，与低分子缩合反应相同。因为体系中全部活性官能团含有一样活性，所以可用因为体系中全部活性官能团含有一样活性，所以可用一个平衡常数来表示。一个平衡常数来表示。24第21页22第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应 依据平衡常数大小，可将缩聚反应分为三类：依据平衡常数大小，可将缩聚反应分为三类：平衡常数很小，如聚酯化反应，平衡常数很小，如聚酯化反应，K4，低分子副产物对，低分子副产物对分子量有很大影响；分子量有很大影响；平衡常数中等，如聚酰胺化反应，平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K300400，低分，低分子副产物对分子量有一定影响；子副产物对分子量有一定影响；平衡常数很大，平衡常数很大，K1000，实际上可看作不可逆反应，实际上可看作不可逆反应，如光气法制备聚碳酸酯。如光气法制备聚碳酸酯。逐步特征是全部缩聚反应共有，可逆平衡程度逐步特征是全部缩聚反应共有，可逆平衡程度则各类缩聚反应有显著差异。则各类缩聚反应有显著差异。第22页23第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应3.3缩聚过程中副反应缩聚过程中副反应1）基团消去反应）基团消去反应二元酸受热会发生脱羧反应，二元酸受热会发生脱羧反应，引发原料官能团数量变引发原料官能团数量变化，最终影响分子量。化，最终影响分子量。羧酸酯羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可防止脱羧反应比较稳定，用其代替羧酸，可防止脱羧反应发生。发生。第23页24第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应 二元胺可进行分子内或分子间脱氨反应，深入可导二元胺可进行分子内或分子间脱氨反应，深入可导致支链或交联发生。致支链或交联发生。第24页25第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应2）化学降解）化学降解缩聚反应是可逆反应，缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合物降解剂单体往往是聚合物降解剂。结。结果是分子量降低和分子量分布变宽。果是分子量降低和分子量分布变宽。第25页26第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应3）链交换反应）链交换反应缩聚反应中形成新官能团活性较大，可发生链交换反缩聚反应中形成新官能团活性较大，可发生链交换反应。应。同种缩聚产物链交换使分子量分布变窄；异种缩聚同种缩聚产物链交换使分子量分布变窄；异种缩聚产物链交换则产生嵌段共聚物。产物链交换则产生嵌段共聚物。第26页27第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应3.4逐步聚合与连锁聚合比较逐步聚合与连锁聚合比较表表21自由基聚合与缩聚反应特征比较自由基聚合与缩聚反应特征比较自由基聚合自由基聚合线形缩聚线形缩聚1）由基元反应组成，各步反应活化能不一样。引发最慢。2）存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。3）转化率随时间增加，分子量与时间无关。4）少许阻聚剂可使聚合终止。1）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同。2）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。3）聚合早期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。3）反应过程存在平衡。无阻聚反应。第27页28第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应4线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理4.1官能团等活性概念官能团等活性概念与连锁聚合中活性中心等活性概念相同，逐步聚合中与连锁聚合中活性中心等活性概念相同，逐步聚合中官能团一样可看作等活性，由此可简化动力学方程。官能团一样可看作等活性，由此可简化动力学方程。试验表明，二元官能度单体在分子量很小时，活性随分试验表明，二元官能度单体在分子量很小时，活性随分子量增加而降低，但到达一定分子量后活性趋于恒定。因子量增加而降低，但到达一定分子量后活性趋于恒定。因此官能团等活性概念成立。此官能团等活性概念成立。活性中心等活性概念是高分子化学基本思想活性中心等活性概念是高分子化学基本思想第28页29第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应4.2线形缩聚动力学线形缩聚动力学 依据官能团等活性概念，能够把聚合反应动力学处理依据官能团等活性概念，能够把聚合反应动力学处理等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。4.2.1不可逆条件下缩聚动力学不可逆条件下缩聚动力学 羧酸与醇酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为：羧酸与醇酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为：及时排除聚合产生小分子，则聚合过程为不可逆。反及时排除聚合产生小分子，则聚合过程为不可逆。反应朝聚酯化方向移动。应朝聚酯化方向移动。第29页30第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应 其酸催化过程以下：其酸催化过程以下：其中其中k1、k2、k5k3，并因是可逆反应，并因是可逆反应，k4、k6不存在，不存在，故聚酯化反应速率可用故聚酯化反应速率可用k3表示。表示。25第30页31第章第章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应 因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除。代入代入25中，得：中，得：可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。2627第31页32第章第章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应 依据酸依据酸AH解离平衡，解离平衡，可得：，可得：代入式代入式77，得到：，得到：将常数合并，可得到下式：将常数合并，可得到下式：2829210第32页33第章第章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应 反应体系中氢离子能够来自于单体羧酸本身，也可外反应体系中氢离子能够来自于单体羧酸本身，也可外加。这两种情况动力学过程不一样。加。这两种情况动力学过程不一样。1）自催化缩聚）自催化缩聚 当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，无外加酸，当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，无外加酸，则氢离子来自于二元酸本身。所以氢离子浓度等于羧基数则氢离子来自于二元酸本身。所以氢离子浓度等于羧基数量，也等于羟基数量。式量，也等于羟基数量。式25可写成：可写成：211第33页34第章第章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应212 分离变量，并积分，得：分离变量，并积分，得：213 由反应程度概念，可得：由反应程度概念，可得：或或 代入代入212，可得：，可得：214第34页35第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应215 依据聚合度与反应程度关系（依据聚合度与反应程度关系（式式23），可得聚合度随），可得聚合度随聚合时间改变关系式。聚合时间改变关系式。216 式式216表明，表明，自催化自催化缩聚反应聚合度随聚合时间改变缩聚反应聚合度随聚合时间改变较迟缓较迟缓。试验表明，当试验表明，当P0.8时，式时，式216不符合。这可能与聚合不符合。这可能与聚合早期酸性逐步降低相关。当早期酸性逐步降低相关。当P0.8以后，式以后，式216符合得很符合得很好。这时才是真正大分子形成过程。好。这时才是真正大分子形成过程。第35页36第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应2）外加酸催化缩聚）外加酸催化缩聚自催化缩聚反应酯化速率太低。实用中往往采取外加自催化缩聚反应酯化速率太低。实用中往往采取外加酸（如对甲苯磺酸）作催化剂。用外加酸作催化剂时，聚酸（如对甲苯磺酸）作催化剂。用外加酸作催化剂时，聚合过程中氢离子浓度不变，所以式合过程中氢离子浓度不变，所以式28变为：变为：分离变量并积分，得：分离变量并积分，得：217218第36页37第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应 将式将式218与与式式214和和23合并，得到：合并，得到：式式220表明，表明，外加酸催化缩聚反应聚合度随聚合时外加酸催化缩聚反应聚合度随聚合时间改变较快间改变较快。通常外加酸催化缩聚反应速率常数比自催。通常外加酸催化缩聚反应速率常数比自催化聚合速率常数大化聚合速率常数大12个数量级左右。所以工业上常采取个数量级左右。所以工业上常采取外加酸催化工艺。外加酸催化工艺。219220第37页38第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应4.2.2平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学当缩聚反应在密闭系统中进行，或小分子排除不及时，当缩聚反应在密闭系统中进行，或小分子排除不及时，则平衡反应不可忽略。则平衡反应不可忽略。设体系中羧基和羟基数量相等。令其起始浓度设体系中羧基和羟基数量相等。令其起始浓度c0=1，t时时间时浓度为间时浓度为c，则形成酯浓度为，则形成酯浓度为1c，体系中残留，体系中残留小分子浓度为小分子浓度为nw。第38页39第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应 聚合总速率方程为：聚合总速率方程为：由平衡常数由平衡常数K=k1/k-1和和式式23，可将式，可将式219变为：变为：由式由式219可见，可见，缩聚反应总速率与反应程度、低分缩聚反应总速率与反应程度、低分子副产物和平衡常数相关子副产物和平衡常数相关。当。当K值很大，或值很大，或nw很小时，式很小时，式219右边第二项可忽略不计，则动力学方程回到外加酸不右边第二项可忽略不计，则动力学方程回到外加酸不可逆条件下情况（可逆条件下情况（式式217）。）。221222第39页40第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应5线形缩聚物聚合度线形缩聚物聚合度5.1反应程度和平衡常数影响反应程度和平衡常数影响 式式23曾给出了聚合度与反应程度间关系。曾给出了聚合度与反应程度间关系。即聚合度随反应程度增大而增大。常见缩聚产物（如涤即聚合度随反应程度增大而增大。常见缩聚产物（如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等）聚合度普通在纶、尼龙、聚碳酸酯等）聚合度普通在100200，要求，要求反应程度反应程度P0.99。聚酯化反应是平衡反应。聚酯化反应是平衡反应。假如低分子副产物不能及时假如低分子副产物不能及时排除，则分子量提升将受到限制排除，则分子量提升将受到限制。23第40页41第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应 对于封闭体系且两种官能团数量相等缩聚反应，当对于封闭体系且两种官能团数量相等缩聚反应，当到达平衡时，式到达平衡时，式222变为：变为：由此可解得：由此可解得：聚酯化反应聚酯化反应K=4，所以在密闭系统中，聚合度最高，所以在密闭系统中，聚合度最高只能到达只能到达3，即只能得到三聚体。，即只能得到三聚体。223224225第41页42第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应 当采取高真空排除小分子时，式当采取高真空排除小分子时，式222变为：变为：式式222表明，缩聚产物聚合度与残留小分子浓表明，缩聚产物聚合度与残留小分子浓度成反比。度成反比。对平衡常数很小体系（如聚酯，对平衡常数很小体系（如聚酯，K4），），欲到达聚合度为欲到达聚合度为100产物，残留水分只能小于产物，残留水分只能小于410-4Mol.L-1。所以真空度要求很高（。所以真空度要求很高（20Pa）。）。226227第42页43第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应 对于平衡常数较大缩聚体系（如聚酰胺化反应，对于平衡常数较大缩聚体系（如聚酰胺化反应，K400），），欲到达相同聚合度产物，残留水分浓度可欲到达相同聚合度产物，残留水分浓度可较高（较高（0.04Mol.L-1）。所以真空度要求较低。）。所以真空度要求较低。对于平衡常数很大，且对聚合度要求不高缩聚体系对于平衡常数很大，且对聚合度要求不高缩聚体系（如酚醛树脂制备，（如酚醛树脂制备，K1000），），则小分子副产物浓则小分子副产物浓度对聚合度影响较小，反应甚至可在水溶液中进行。度对聚合度影响较小，反应甚至可在水溶液中进行。缩聚反应都是平衡反应，但平衡程度相缩聚反应都是平衡反应，但平衡程度相差很大，所以聚合工艺差异很大。差很大，所以聚合工艺差异很大。第43页44第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应5线形缩聚物分子量分布线形缩聚物分子量分布线性缩聚产物分子量分布函数可完全参考自由基聚线性缩聚产物分子量分布函数可完全参考自由基聚合中推导函数式来表示。合中推导函数式来表示。x-聚体数量分布函数聚体数量分布函数:x-聚体质量分布函数：聚体质量分布函数：代替自由聚合中成键几率，上述式中代替自由聚合中成键几率，上述式中p为反应程度。为反应程度。241242第44页45第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应 由式由式241和和242可导出缩聚产物数均分子量和质均可导出缩聚产物数均分子量和质均分子量与反应程度关系为：分子量与反应程度关系为：则分子量分布宽度为：则分子量分布宽度为：243244245第45页46第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应6逐步聚合实施方法逐步聚合实施方法6.1熔融聚合熔融聚合 聚合体系中只加单体和少许催化剂，不加入任何溶聚合体系中只加单体和少许催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成聚合物均处于熔融状态。剂，聚合过程中原料单体和生成聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等生产。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等生产。普通分为以下三个阶段：普通分为以下三个阶段：早期阶段：早期阶段：以单体之间、单体与低聚物之间反应为主。可在较低以单体之间、单体与低聚物之间反应为主。可在较低温度、较低真空度下进行。目标在于预防单体挥发和分解，温度、较低真空度下进行。目标在于预防单体挥发和分解，确保官能团等摩尔比。确保官能团等摩尔比。第46页47第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应中期阶段：中期阶段：低聚物之间反应为主，存在降解、交换等副反应。聚低聚物之间反应为主，存在降解、交换等副反应。聚合条件为高温、高真空。关键技术是除去小分子，提升反合条件为高温、高真空。关键技术是除去小分子，提升反应程度，从而提升聚合产物分子量。应程度，从而提升聚合产物分子量。终止阶段：终止阶段：反应已达预期指标。应及时终止反应，防止副反应，节反应已达预期指标。应及时终止反应，防止副反应，节能省时。能省时。关键技术：高温、高粘度、高真空关键技术：高温、高粘度、高真空第47页48第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应6.2溶液聚合溶液聚合 单体在溶剂（包含水）中进行聚合反应一个实施方单体在溶剂（包含水）中进行聚合反应一个实施方法。其溶剂能够是单一，也能够是混合溶剂。广泛用于涂料、法。其溶剂能够是单一，也能够是混合溶剂。广泛用于涂料、胶粘剂等制备，尤其适于分子量高且难熔耐热聚合物，胶粘剂等制备，尤其适于分子量高且难熔耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。分为分为高温溶液聚合高温溶液聚合和和低温溶液聚合低温溶液聚合。高温溶液聚合采取高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合高温溶液聚合采取高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。反应。低温溶液聚适当于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸低温溶液聚适当于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等反应。因为在低温下进行，逆反酯与二元醇、二元胺等反应。因为在低温下进行，逆反应不显著。应不显著。第48页49第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应溶剂选择：溶剂选择：对单体和聚合物溶解性好；对单体和聚合物溶解性好；溶剂沸点应高于设定聚合反应温度；溶剂沸点应高于设定聚合反应温度；有利于移除小分子：如溶剂与小分子能形成共沸物。有利于移除小分子：如溶剂与小分子能形成共沸物。优点：优点：反应温度低，副反应少；反应温度低，副反应少；传热性好，反应可平稳进行；传热性好，反应可平稳进行；无需高真空，反应设备较简单；无需高真空，反应设备较简单；可合成热稳定性低产品。可合成热稳定性低产品。第49页50第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应缺点：缺点：反应影响原因增多，工艺复杂；反应影响原因增多，工艺复杂；若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物析若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物析出，残留溶剂对产品性能影响等。出，残留溶剂对产品性能影响等。6.3界面缩聚界面缩聚 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶溶剂界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相界面上进行缩中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。第50页51己二酰氯与己二己二酰氯与己二胺之界面缩聚胺之界面缩聚拉出聚合物膜拉出聚合物膜己二胺己二胺NaOH水溶液水溶液己二酰氯己二酰氯CHCl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜牵引牵引第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应第51页52界面缩聚特点：界面缩聚特点：（1）界面缩聚是一个不平衡缩聚反应。小分子副产物可被）界面缩聚是一个不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所吸收；溶剂中某一物质所吸收；（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3）单体为高反应性，聚合物在界面快速生成，其分子量）单体为高反应性，聚合物在界面快速生成，其分子量与总反应程度无关；与总反应程度无关；（4）对单体纯度与功效基等摩尔比要求不严；）对单体纯度与功效基等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可防止因高温而造成副反应，有利于高）反应温度低，可防止因高温而造成副反应，有利于高熔点耐热聚合物合成。熔点耐热聚合物合成。第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应第52页53第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应 界面缩聚因为需采取高活性单体，且溶剂消耗量大，设界面缩聚因为需采取高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，所以即使有许多优点，但工业上实际应用并备利用率低，所以即使有许多优点，但工业上实际应用并不多，经典例子有：不多，经典例子有：（1 1）光气与双酚）光气与双酚A A合成双酚合成双酚A A型聚碳酸酯型聚碳酸酯第53页54第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应（2）芳香聚酰胺合成）芳香聚酰胺合成第54页55第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应6.4固态缩聚固态缩聚单体或预聚体在固态条件下缩聚反应。单体或预聚体在固态条件下缩聚反应。特点：特点：（1）适用反应温度范围窄，普通比单体熔点低）适用反应温度范围窄，普通比单体熔点低1530；（2）普通采取）普通采取AB型单体；型单体；（3）存在诱导期；）存在诱导期；（4）聚合产物分子量较高；）聚合产物分子量较高；（5）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。第55页56第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应8主要线形逐步聚合物主要线形逐步聚合物8.1聚酯树脂聚酯树脂1）涤纶树脂（）涤纶树脂（1940年由年由T.R.Whinfield创造）创造）2）聚对苯二甲酸丁二醇树脂）聚对苯二甲酸丁二醇树脂8.2聚酰胺聚酰胺1）尼龙）尼龙66（1935年由年由卡罗瑟斯卡罗瑟斯创造）和创造）和10102）尼龙）尼龙63）芳香族尼龙）芳香族尼龙第56页57第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应8.3聚碳酸酯聚碳酸酯1）酯交换法（）酯交换法（1950年问世）年问世）2）光气法）光气法8.4聚芳砜和聚苯醚聚芳砜和聚苯醚8.6聚酰亚胺聚酰亚胺8.7聚氨脂聚氨脂第57页58第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应9非线形逐步聚合非线形逐步聚合9.1普通特征普通特征当体系中最少含有一个当体系中最少含有一个3官能度或以上单体时，生成官能度或以上单体时，生成逐步聚合产物是非线型。逐步聚合产物是非线型。非线形聚合物又可分为支化形（非线形聚合物又可分为支化形（BranchedPolymer）和和交联形（交联形（Cross-linkedPolymer）两类。）两类。第58页59第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应（1）支化型缩聚与逐步聚合反应）支化型缩聚与逐步聚合反应 当聚合体系单体组成是当聚合体系单体组成是AB+Af 或或ABf或或ABf+AB（f2)时，不论反应程度怎样，都只能得到支化高分子，时，不论反应程度怎样，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。而不会产生交联。1）AB+Af当当Af 单体与单体与AB单体反应后，产物末端皆为单体反应后，产物末端皆为A功效基，功效基，不能再与不能再与Af单体反应，只能与单体反应，只能与AB单体反应，每一个高分子单体反应，每一个高分子只含一个只含一个Af单体单元，其全部链末端都为单体单元，其全部链末端都为A功效基，不能功效基，不能深入反应生成交联高分子。如：深入反应生成交联高分子。如：第59页60第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应第60页61第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应2）ABfABf聚合生成超支化聚合物（聚合生成超支化聚合物（HyperbranchedPolymer）第61页62第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应ABf+AB作为单体时作为单体时情况类似，只是在分子结构中插情况类似，只是在分子结构中插入一些入一些AB单体单元。单体单元。当超支化聚合物中全部支化点官能度相同，且全部当超支化聚合物中全部支化点官能度相同，且全部支化点间链段长度相等时，称支化点间链段长度相等时，称树枝形聚合物树枝形聚合物(Dendrimer)第62页63第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应（2）交联型缩聚与逐步聚合反应）交联型缩聚与逐步聚合反应当单体为当单体为aAa+Bbf、aAa+bBb+Bbf、aRb+Bbf、AfBf等时，逐步聚合产物可能为为交联聚合物。但最终是否等时，逐步聚合产物可能为为交联聚合物。但最终是否生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体平均官能度、官能团摩尔比及反应程度平均官能度、官能团摩尔比及反应程度。比如比如aAa+bBb+Bb3：第63页64第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应9.2交联型逐步聚合预聚物交联型逐步聚合预聚物 在交联型缩聚与逐步聚合反应中，伴随聚合反应进行，在交联型缩聚与逐步聚合反应中，伴随聚合反应进行，体系体系先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。形成交联先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。形成交联型产物之前聚合物称为型产物之前聚合物称为预聚物预聚物。工业生产中普通先制备。工业生产中普通先制备预聚物，在成型时再交联成体型结构。预聚物，在成型时再交联成体型结构。依据预聚物结构，可分为依据预聚物结构，可分为无规预聚物无规预聚物和和结构预聚物结构预聚物两两大类。大类。1）无规预聚物）无规预聚物这类预聚物由单体直接合成，经过控制聚合温度控制反这类预聚物由单体直接合成，经过控制聚合温度控制反应阶段。应阶段。第64页65第二章第二章 缩聚与逐步聚合反应缩聚与逐步聚合反应通常分为三个阶段：通常分为三个阶段：A阶段阶段为可溶可熔低聚物，为可溶可熔低聚物，B阶阶段段为支化程度较高可溶可熔聚合物，为支化程度较高可溶可熔聚合物，C阶段阶段为不溶不熔为不溶不熔体型聚合物，体型聚合物，其中其中A、B两个阶段为预聚物两个阶段为预聚物。这类预聚物。这类预聚物结构复杂，所以称为结构复杂，所以称为“无规预聚物无规预聚物”。碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均属这类碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均属这类2）结构预聚物）结构预聚物 这类聚合物是线形低聚物，分子量从几百至几千不等。这类聚合物是线形低聚物