有机化学羧酸衍生物省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

王鹏王鹏山东科技大学化学与材料工程学院山东科技大学化学与材料工程学院1 1第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸亲核取代产物羧酸亲核取代产物第1页山东科技大学化学与环境工程学院王鹏羧酸衍生物是酸衍生物是羧酸中酸中羟基被取代后基被取代后产物，主要物，主要有：有：酰卤酸酸酐酯腈酰胺胺第2页山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.1 羧酸衍生物命名羧酸衍生物命名一、一、酰氯和和酰胺：以所含胺：以所含酰基命名基命名第3页山东科技大学化学与环境工程学院王鹏二、酸二、酸酐：依据成：依据成酐酸命名酸命名三、三、酯：按形成它酸和醇命名：按形成它酸和醇命名：第4页山东科技大学化学与环境工程学院王鹏四、四、环状状酰胺和胺和酯：称：称为内内酰胺和内胺和内酯-己内酰胺己内酰胺-丁内酯丁内酯邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺第5页山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.2 羧酸衍生物物理波谱性质羧酸衍生物物理波谱性质一、低一、低级酰氯和酸和酸酐都都对粘膜有刺激性，遇水粘膜有刺激性，遇水分解分解二、二、酰氯、酸、酸酐和和酯熔沸点熔沸点较羧酸低很多（酸低很多（为何？），但何？），但酰胺沸点比胺沸点比羧酸高（怎酸高（怎样解解释？），？），且且酰胺氮原子上胺氮原子上氢越少，熔沸点越低。越少，熔沸点越低。三、三、低低级酯有香味；有香味；C14以下以下羧酸形成甲酸形成甲酯和和乙乙酯都是液体都是液体第6页山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.2 羧酸衍生物物理波谱性质羧酸衍生物物理波谱性质一、一、红外：外：p显示示强烈烈羰基吸收峰：基吸收峰：p特点：特点：吸吸电基使吸收峰移向高基使吸收峰移向高频区，供区，供电基基则使其移向低使其移向低频区区 酯红外峰尖外峰尖锐，酸酸酐存在两个存在两个羰基峰基峰，酰氯峰峰较宽，位，位于于1700 cm-1以上，以上，酰胺峰胺峰较宽，位于，位于1700 cm-1以下以下几个化合物几个化合物羰基峰基峰对比比双峰双峰宽峰峰尖峰尖峰宽峰峰第7页山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.2 羧酸衍生物物理波谱性质羧酸衍生物物理波谱性质二、二、1H-NMR：p酰胺中胺中-CONH-吸收峰出吸收峰出现在在59.4，峰形是，峰形是宽而而矮矮馒头峰，峰，酯烷氧基在氧基在3.7 4.1左右左右p羧酸衍生物酸衍生物羰基基邻位位C-H均移向低均移向低场区，如：区，如：-C-H酯中中烷氧基氧基酰胺胺N-H第8页山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.3 羧酸衍生物化学性质羧酸衍生物化学性质一、一、酰基上基上亲核取代反核取代反应：p羧酸衍生物化学性酸衍生物化学性质主要表达在主要表达在酰基碳基碳亲核取代反核取代反应上：上：RCLORCNuO+HNu+HL第9页山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.3 羧酸衍生物化学性质羧酸衍生物化学性质p依据依据H-Nu不一不一样，反，反应速度也不一速度也不一样，同一，同一羧酸酸衍生物反衍生物反应活性依次活性依次为：p对于一于一样H-Nu而言，反而言，反应速度速度则存在以下关系：存在以下关系：氨解氨解醇解醇解水解水解反反应试剂NH2OROHNu酰胺胺酯酸酸酐酰氯NH2OROCORX第10页山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.3 羧酸衍生物化学性质羧酸衍生物化学性质p1、水解：、水解：第11页山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.3 羧酸衍生物化学性质羧酸衍生物化学性质p2、醇解：、醇解：酰氯、酸、酸酐和和酯能醇解，生成能醇解，生成酯：酯醇解也叫醇解也叫酯交交换，甲，甲酯经常可被其它醇交常可被其它醇交换：第12页山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.3 羧酸衍生物化学性质羧酸衍生物化学性质p3、氨解：氨解：酰氯、酸、酸酐和和酯能氨解，生成能氨解，生成酰胺：胺：第13页山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.3 羧酸衍生物化学性质羧酸衍生物化学性质二、二、酰基上基上亲核取代反核取代反应机理：机理：p1、带电亲核核试剂：先加成后消去：先加成后消去负离子离子进攻能力攻能力强，可直接与，可直接与羰基加成，脱去基加成，脱去L第14页山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.3 羧酸衍生物化学性质羧酸衍生物化学性质p2、中性、中性亲核核试剂：中性中性试剂进攻能力弱，需要在酸性条件下催化，脱攻能力弱，需要在酸性条件下催化，脱HL分分子后再脱去子后再脱去H：第15页山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.3 羧酸衍生物化学性质羧酸衍生物化学性质p亲核取代反核取代反应影响原因：影响原因：电子效子效应：羰基碳原子基碳原子连有吸有吸电子基子基团，反，反应活性高，活性高，连有供有供电子基子基团则活性降低活性降低空空间效效应：羰基碳原子取代体基碳原子取代体积越大，越大，亲核取代反核取代反应越越困困难这些影响原因与些影响原因与醛酮亲核取代反核取代反应一致一致离去基离去基团：碱性越：碱性越强，越不易离去，反，越不易离去，反应越困越困难。离去能力次序：离去能力次序：X RCOO RO NH2第16页山东科技大学化学与环境工程学院王鹏三、三、羧酸衍生物相酸衍生物相对反反应活性：活性：p1、亲核取代反核取代反应活性活性次序次序：衍生物衍生物间能能够由由高活性高活性化合物化合物转化化为低活性低活性化合物化合物p2、解、解释：电子效子效应：共共轭强活性低活性低离去基离去基团：碱性越碱性越强活性越低活性越低酰氯 酸酸酐 酯 酰胺胺13.3 羧酸衍生物化学性质羧酸衍生物化学性质第17页山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.3 羧酸衍生物化学性质羧酸衍生物化学性质四、四、还原反原反应p1、LiAlH4还原：原：酰氯、酸、酸酐和和酯还原成伯醇，原成伯醇，酰胺胺还原成胺原成胺第18页山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.3 羧酸衍生物化学性质羧酸衍生物化学性质p2、Bouveault-Blanc(布沃脱布沃脱-布布兰科科)还原：原：Na-醇醇还原原p3、Rosenmund(罗森蒙德森蒙德)还原：原：Pd-BaSO4-喹啉催啉催化化第19页山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.3 羧酸衍生物化学性质羧酸衍生物化学性质五、与有机金属五、与有机金属试剂反反应：p四种四种羧酸衍生物均可酸衍生物均可与与Grignard试剂作用，生成作用，生成对应叔醇叔醇。但。但惯用是用是酯和和酰卤（尤其是（尤其是酯）反反应p1、酯反反应，可用于制，可用于制备叔醇：叔醇：叔醇叔醇第20页山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.3 羧酸衍生物化学性质羧酸衍生物化学性质p酯反反应特点：特点：反反应难停留在停留在酮阶段，因段，因为酮与格氏与格氏试剂反反应比比酯快。快。若若空阻大、温度低、格氏空阻大、温度低、格氏试剂不足不足时才能停留在才能停留在酮阶段段甲酸甲酸酯与格氏与格氏试剂反反应得得对称二称二级醇，是制醇，是制对称醇好方称醇好方法：法：酯在醇在醇钠中反中反应：Claisen缩合，制合，制备 羰基基酯，如，如EAA等等第21页山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.3 羧酸衍生物化学性质羧酸衍生物化学性质p2、酰氯与与镉试剂、铜锂试剂反反应成成酮第22页山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.3 羧酸衍生物化学性质羧酸衍生物化学性质p3、酸、酸酐反反应：打开酸打开酸酐一个一个C-O键，生成，生成羰基基羧酸：酸：注意：反注意：反应中需要酸中需要酸酐过量，不然格式量，不然格式试剂将作将作为碱与碱与产物物发生中和反生中和反应。第23页山东科技大学化学与环境工程学院p4.Reformatsky(瑞福瑞福马斯基斯基)反反应醛或或酮、-卤代酸代酸酯、锌在惰性溶在惰性溶剂中反中反应生成生成-羟基基酸酸酯反反应称称为Reformatsky反反应反反应机理：机理：王鹏第24页山东科技大学化学与环境工程学院讨论：王鹏第25页山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.3 羧酸衍生物化学性质羧酸衍生物化学性质六、六、酰胺氮原子上反胺氮原子上反应酰胺个性：胺个性：p1、酰胺酸碱性：胺酸碱性：酰胺是中性化合物，但在一定条件下能表胺是中性化合物，但在一定条件下能表现出弱碱性和出弱碱性和弱酸性。弱酸性。如：在如：在乙乙酰胺胺醚溶液中溶液中通入通入氯化化氢可生成不可生成不稳定定盐酸酸盐，遇水即分解遇水即分解第26页山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.3 羧酸衍生物化学性质羧酸衍生物化学性质酰胺与金属胺与金属钠在乙在乙醚溶液中可生成溶液中可生成钠盐，遇水即分解。，遇水即分解。但但酰亚胺氮原子上胺氮原子上氢原子原子显示出示出显著酸性（著酸性（pKa9-10）Gabriel伯胺合成法伯胺合成法第27页山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.3 羧酸衍生物化学性质羧酸衍生物化学性质p2、酰胺脱水反胺脱水反应强热条件下加入脱水条件下加入脱水剂，能，能够由由酰胺制胺制备腈：第28页山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.3 羧酸衍生物化学性质羧酸衍生物化学性质p3、Hofmann霍夫曼降解反霍夫曼降解反应：酰胺与胺与NaBrO或或NaClO碱溶液作用，脱去碱溶液作用，脱去羰基，基，该反反应用于制用于制备少一个碳原子伯胺少一个碳原子伯胺：第29页山东科技大学化学与环境工程学院Hoffmann降解机理：降解机理：经过异异氰酸酸酯中中间体脱体脱CO2Hoffmann降解降解应用：制用：制备伯胺伯胺王鹏第30页山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.4 碳酸衍生物碳酸衍生物一、光气（一、光气（COCl2）：）：p性性质：剧毒，性毒，性质活活泼，可水解，醇解，氨解，可水解，醇解，氨解二、二、脲（CO(NH2)2，尿素）：，尿素）：p加加热或酸碱作用下分解出氨，用作化肥：或酸碱作用下分解出氨，用作化肥：第31页山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.4 碳酸衍生物碳酸衍生物p尿素可看作碳酸衍生物，碳酸二尿素可看作碳酸衍生物，碳酸二酰胺。白色晶体，胺。白色晶体，易溶于水和乙醇。易溶于水和乙醇。显弱碱性，与硝酸、草酸生成生弱碱性，与硝酸、草酸生成生成不溶于水成不溶于水盐，惯用此法分离尿素。用此法分离尿素。p尿素与尿素与亚硝酸作用放出氮气，用于定量硝酸作用放出氮气，用于定量测定尿素含定尿素含量：量：第32页山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p分子中含两个分子中含两个酰胺胺键化合物如尿素、多化合物如尿素、多肽、蛋白、蛋白质，加加热缩合，脱去一分子水，合，脱去一分子水，产生紫色化合物，称生紫色化合物，称为颜色反色反应：p尿素其它尿素其它应用：用：丙二丙二酰脲(巴比妥酸巴比妥酸)第33页山东科技大学化学与环境工程学院王鹏三、胍三、胍p胍可看作胍可看作脲氧被氧被亚氨基取代氨基取代产物物p其衍生物含有主要生理活性，如：其衍生物含有主要生理活性，如：对氨基苯磺氨基苯磺酰胍胍俗称磺胺胍俗称磺胺胍,亦称磺胺亦称磺胺脒吗啉胍啉胍第34页山东科技大学化学与环境工程学院王鹏主要羧酸衍生物主要羧酸衍生物1、N，N-二甲基甲二甲基甲酰胺（胺（DMF）p优良非良非质子极性溶子极性溶剂，甲，甲酰化化试剂。2、甲基丙、甲基丙烯酸甲酸甲酯及其聚合物及其聚合物 p甲基丙甲基丙烯酸甲酸甲酯在引在引发剂（如偶氮二异丁（如偶氮二异丁腈、过氧氧化苯甲化苯甲酰）引）引发下，聚合成聚甲基丙下，聚合成聚甲基丙烯酸甲酸甲酯有机玻璃有机玻璃。第35页山东科技大学化学与环境工程学院王鹏3、邻苯二甲酸苯二甲酸酐p主要用于制主要用于制备邻苯二甲酸二丁苯二甲酸二丁酯、二辛、二辛酯等增塑等增塑剂。4、乙酸乙、乙酸乙烯酯及其聚合物及其聚合物 p可聚合生成聚乙酸乙可聚合生成聚乙酸乙烯酯；与甲醇；与甲醇进行行酯交交换生成生成聚乙聚乙烯醇。醇。p聚乙聚乙烯醇醇缩甲甲醛纤维：维纶第36页山东科技大学化学与环境工程学院王鹏自然界中自然界中酯和和酰胺广泛存在，但胺广泛存在，但酰氯和酸和酸酐极极少：少：自然界中羧酸衍生物自然界中羧酸衍生物 第37页山东科技大学化学与环境工程学院王鹏第十三章第十三章 总结总结酯和和酰胺胺红外光外光谱特征特征羧酸衍生物酸衍生物活性次序活性次序及解及解释羧酸衍生物酸衍生物亲核取代机理（与核取代机理（与羧酸酸亲核取代机核取代机理相同）理相同）羧酸衍生物酸衍生物还原（原（还原原剂选择性）性）第38页山东科技大学化学与环境工程学院王鹏RCOHORCClORCOROH2OHORRCNH2OH2ONHNH3 3CRORCOOH2OP P2 2OO5 5/SOClSOCl2 2H2ONHNH3 3NHNH3 3HORHOR HORHOR 第39页山东科技大学化学与环境工程学院作作业：一（：一（单），八，九），八，九王鹏第40页