1、4.34.3 经典晶体结构及几何特征经典晶体结构及几何特征晶体结构晶体结构:晶体中原子(分子或离子)在空间详细排晶体中原子(分子或离子)在空间详细排列方式。列方式。晶体几何特征晶体几何特征:晶胞内原子数,致密度,配位数,以晶胞内原子数,致密度,配位数,以及晶体间隙。及晶体间隙。第1页4.3.1 金属晶体结构金属晶体结构(1)三种经典金属晶体结构三种经典金属晶体结构最常见金属晶体结构类型:最常见金属晶体结构类型:面心立方结构面心立方结构(face-centered cubic,“fcc”)体心立方结构体心立方结构(body-centered cubic,“bcc”)密排六方结构密排六方结构(he
2、xgonal colsed-packed,“hcp”)第2页-Fe-Fe、AlAl、CuCu、NiNi、AuAu、AgAg、PtPt等约等约2020种金种金属是面心立方结构。属是面心立方结构。刚球模型刚球模型晶胞原子数晶胞原子数质点模型质点模型1)1)面心立方结构面心立方结构 (face-centered cubic,“fcc”)第3页a.a.晶胞中原子数晶胞中原子数81/8+61/2=4第4页b.b.晶胞常数与原子半径关系晶胞常数与原子半径关系第5页c.c.配位数与致密度配位数与致密度晶体中原子排列紧密程度与晶体结构类型相关。为了定晶体中原子排列紧密程度与晶体结构类型相关。为了定量地表示量地
3、表示原子排列紧密程度原子排列紧密程度,采取配位数和致密度两个,采取配位数和致密度两个参数。参数。配位数配位数(CN,coordination number):晶体结构中,任一晶体结构中,任一原子周围最近邻且等距原子数。原子周围最近邻且等距原子数。配位数越大,原子排配位数越大,原子排列紧密程度越高列紧密程度越高第6页致密度致密度(APF,atomic packing factor):晶体结构中晶体结构中各各原子原子总总体积占体积占晶胞晶胞体积百分比。体积百分比。第7页2)体心立方结构体心立方结构(body-centered cubic,“bcc”)-Fe、-Fe-Fe、CrCr、W W、MoMo
4、、V V、NbNb等约等约3030种金种金属是体心立方结构。属是体心立方结构。刚球模型刚球模型质点模型质点模型晶胞原子数晶胞原子数第8页a.a.晶胞中原子数晶胞中原子数第9页b.晶胞常数与原子半径关系第10页c.配位数与致密度第11页3)3)密排六方结构密排六方结构 (hexagonal closed-packed,“hcp”)-Ti、Be、Zn、Cd、Mg等金属是密排六方结等金属是密排六方结构。构。刚球模型刚球模型质点模型质点模型晶胞原子数晶胞原子数第12页a.a.晶胞中原子数晶胞中原子数第13页b.晶胞常数与原子半径关系第14页c.配位数与致密度第15页求解求解hcphcp致密度致密度第1
5、6页第17页(2)2)晶体原子堆垛方式和间隙晶体原子堆垛方式和间隙1)1)晶体中原子堆垛方式晶体中原子堆垛方式第18页 金属晶体中原子是以金属晶体中原子是以紧紧密堆积密堆积形式存在形式存在。在一层中,最紧密堆在一层中,最紧密堆积方式,是一个球与周围积方式,是一个球与周围 6 个球相切,在中心周围个球相切,在中心周围形成形成 6 个凹位,将其算个凹位,将其算为第一层。为第一层。等径球等径球在平面上最紧密堆垛方式 第19页123456 第二层第二层 对第一层来讲最紧密堆积方式是将球对准对第一层来讲最紧密堆积方式是将球对准 1,3,5 位。位。(或对准或对准 2,4,6 位,其情形是一样位,其情形是
6、一样)123456AB,关键是第三层,对第一、二层来说,第三层能够有两种最紧关键是第三层,对第一、二层来说,第三层能够有两种最紧密堆积方式。密堆积方式。第20页 下列图是此种下列图是此种六方六方紧密堆紧密堆积前视图积前视图ABABA 第一个是将球对准第一层球第一个是将球对准第一层球。123456 于是每两层形成一个周期,于是每两层形成一个周期,即即 AB AB 堆积方式,形成六堆积方式,形成六方紧密堆积方紧密堆积。配位数配位数 12。(同层同层 6,上下层各上下层各 3)HCP第21页hcp晶体原子堆垛方式晶体原子堆垛方式(ABAB)最密排面最密排面00010001第22页 第三层第三层另一个
7、另一个排列方排列方式式,是将球对准第一层是将球对准第一层 2,4,6 位位,不一样于不一样于 AB 两层位置两层位置,这是这是 C 层。层。123456123456123456第23页123456此种立方紧密堆积前视图此种立方紧密堆积前视图ABCAABC 第四层再排第四层再排 A,于是形于是形成成 ABC ABC 三层一个周三层一个周期。期。得到面心立方堆积得到面心立方堆积。配位数配位数 12。(同层同层 6,上下层各上下层各 3)FCC第24页BCA ABC ABC 形式堆积,为形式堆积,为何是面心立方堆积?何是面心立方堆积?我们来加以说明。我们来加以说明。最密排面最密排面111fcc晶体原
8、子堆垛方式晶体原子堆垛方式(ABCABC)第25页ABABC原子堆垛模型原子堆垛模型 这两种堆积都是这两种堆积都是最紧密堆积最紧密堆积,空间利空间利用率为用率为 74%。第26页 金属钾金属钾 K 立立方体心堆积方体心堆积 还有一个空间利用率稍低堆积方式,还有一个空间利用率稍低堆积方式,体心立方堆积体心立方堆积:立:立方体方体 8 个顶点上球互不相切,但均与体心位置上球相切。个顶点上球互不相切,但均与体心位置上球相切。配位数配位数 8,空间利用率为,空间利用率为 68%。第27页2)2)晶体中原子间间隙晶体中原子间间隙 因为球体之间是刚性点接触堆积,最紧密堆积中因为球体之间是刚性点接触堆积,最
9、紧密堆积中依然有空隙存在。从形状上看,空隙有两种:一个依然有空隙存在。从形状上看,空隙有两种:一个是是四面体空隙四面体空隙,由,由4 4个球体所组成,球心连线组成个球体所组成,球心连线组成一个四面体;另一个是一个四面体;另一个是八面体空隙八面体空隙,由,由6 6个球体组个球体组成,球心连线形成一个八面体。成,球心连线形成一个八面体。显然,由同种球组成四面体空隙小于八面显然,由同种球组成四面体空隙小于八面体空隙。体空隙。第28页间隙大小定义:假如将一个半径为间隙大小定义:假如将一个半径为r r小球放入间隙中,小球放入间隙中,该球刚好和最近邻基体原子相切,那么该球刚好和最近邻基体原子相切,那么r
10、r就定义为就定义为间间隙半径隙半径。面心立方晶体面心立方晶体(fcc)(fcc)八面体间隙八面体间隙fccfcc晶体十二条棱中点和体心等晶体十二条棱中点和体心等价位置,是八面体间隙位置,价位置,是八面体间隙位置,数目共有数目共有 个个八面体间隙半径八面体间隙半径r r第29页四面体间隙四面体间隙四面体间隙数目为四面体间隙数目为8 8个,间隙半径个,间隙半径r r第30页体心立方晶体体心立方晶体(bcc)(bcc)八面体间隙八面体间隙中心为八面体间隙中心为bccbcc晶体面心晶体面心和棱心,数目为和棱心,数目为6 6,间隙半径,间隙半径r r非正八面体非正八面体第31页体心立方晶体体心立方晶体(
11、bcc)(bcc)四面体间隙四面体间隙数目为四面体间隙数目为1212个,间隙个,间隙半径半径r r非正四面体非正四面体第32页n体心立方四面体间隙包含在八面体间隙中。为何体心立方四面体间隙包含在八面体间隙中。为何不把四面体间隙简单地看成为八面体间隙一部分不把四面体间隙简单地看成为八面体间隙一部分?n理由是:若在四面体间隙内嵌入一个最大尺寸球,理由是:若在四面体间隙内嵌入一个最大尺寸球,它就会陷在那里而不能自由地移到八面体间隙,它就会陷在那里而不能自由地移到八面体间隙,所以即使四面体间隙位置处于八面体间隙之中,所以即使四面体间隙位置处于八面体间隙之中,但并不失其四面体间隙特点。但并不失其四面体间
12、隙特点。第33页密排六方晶体密排六方晶体(hcp)(hcp)八面体间隙间隙位于正八面体中心,处于间隙位于正八面体中心,处于高度为高度为c/4c/4和和3c/43c/4处处八面体间隙数目为八面体间隙数目为6 6个,间隙个,间隙半径半径r r第34页密排六方晶体密排六方晶体(hcphcp)四面体间隙间隙半径间隙半径r r间隙中心位置:间隙中心位置:7c/8(1c/8)7c/8(1c/8),5c/8 5c/8(3c/8)(在有中心原子相间三个三角(在有中心原子相间三个三角柱体中,每个三角柱体中各有柱体中,每个三角柱体中各有2 2个;个;C C轴上有轴上有2 2个;六方柱体每根棱上有个;六方柱体每根棱
13、上有2 2个。)个。)累计:累计:32+2+62/3=1232+2+62/3=12个个5c/87c/8第35页三种经典晶体中间隙三种经典晶体中间隙晶体点阵晶体点阵间隙类型间隙类型 间隙个数间隙个数rb(间隙半径间隙半径)/ra(金属原子半径)(金属原子半径)fcc四面体四面体80.225八面体八面体40.414bcc四面体四面体120.291八面体八面体60.154hcp四面体四面体120.225八面体八面体60.414第36页v几点说明几点说明:v(1)fcc和和hcp都是密排结构,而都是密排结构,而bcc则是比较则是比较“开放开放”结构,结构,因为它间隙较多。所以,碳、氮、氢、氧、硼等因为
14、它间隙较多。所以,碳、氮、氢、氧、硼等原子半径原子半径较小元素(即间隙原子)在较小元素(即间隙原子)在bcc金属中扩散速率往往比在金属中扩散速率往往比在fcc及及hcp金属中高得多金属中高得多。v(2)fcc和和hcp金属中八面体间隙大于四面体间隙,故这些金金属中八面体间隙大于四面体间隙,故这些金属中间隙原子往往位于八面体间隙中。属中间隙原子往往位于八面体间隙中。v(3)fcc和和hcp中八面体间隙远大于中八面体间隙远大于bcc中八面体或四面体间中八面体或四面体间隙,因而隙,因而间隙原子在间隙原子在fcc和和hcp中固溶度往往比在中固溶度往往比在bcc中大得中大得多多。第37页3)3)金属晶体
15、密度计算金属晶体密度计算若已知某种金属晶体晶体结构,则可依据下式若已知某种金属晶体晶体结构,则可依据下式算出晶体理论密度算出晶体理论密度n:单个晶胞中原子数目:单个晶胞中原子数目(个个);A:原子摩尔质量原子摩尔质量(g/mol)NA:阿伏伽德罗常数阿伏伽德罗常数 (6.021023个个/mol)Vc:晶胞体积晶胞体积(cm3)第38页例题例题1 1:已知已知CuCu原子半径为原子半径为0.128 nm0.128 nm,摩尔质量为,摩尔质量为63.5 g/mol63.5 g/mol,CuCu金属晶体结构为金属晶体结构为fccfcc结构,计算这种结构,计算这种CuCu金属理论密度,并与实际密度相
16、比较(实际密度为金属理论密度,并与实际密度相比较(实际密度为8.92 g/cm8.92 g/cm3 3)第39页作业:作业:1.已知已知BCC结构结构Fe晶体中,它晶格常数晶体中,它晶格常数a为为0.2866 nm,Fe原子摩尔质量为原子摩尔质量为55.847 g/mol,求求BCC结构结构Fe金属金属理论密度。理论密度。2.已知已知Zr晶体结构为晶体结构为HCP,它密度为它密度为6.51 g/cm3.求求(a)它晶胞体积,()它晶胞体积,(b)假如)假如c/a比为比为1.593,分别计,分别计算算a、c值。值。第40页(4)(4)晶体多晶型性晶体多晶型性第41页第42页4.3.2 陶瓷晶体结
17、构陶瓷晶体结构陶瓷是由离子键或兼有离子键和共价键方式结合而成复陶瓷是由离子键或兼有离子键和共价键方式结合而成复杂化合物。陶瓷晶体按结合键类型分为离子晶体和共价杂化合物。陶瓷晶体按结合键类型分为离子晶体和共价晶体,其中离子晶体占大多数。晶体,其中离子晶体占大多数。第43页第44页 不等径球体紧密堆积不等径球体紧密堆积:当大小不等球体进行堆当大小不等球体进行堆积时,其中积时,其中较大球将按六方和立方最紧密堆积方式进较大球将按六方和立方最紧密堆积方式进行堆积,而较小球则按本身体积大小填入其中八面体行堆积,而较小球则按本身体积大小填入其中八面体空隙中或四面体空隙中空隙中或四面体空隙中(离子化合物晶体)
18、。(离子化合物晶体)。离子晶体结构离子晶体结构阴离子(负离子):阴离子(负离子):大球,密堆积,形成间隙大球,密堆积,形成间隙阳离子(正离子):阳离子(正离子):小球,填充间隙小球,填充间隙规则:阴阳离子相互接触稳定规则:阴阳离子相互接触稳定配位数大稳定配位数大稳定第45页第46页第47页(2)第二规则(电价规则)第二规则(电价规则):因因为为在形成每一个离子在形成每一个离子键时键时正离子正离子给给出价出价电电子数子数应应等于等于负负离子离子得到价得到价电电子数。子数。式中Z+和Z-分别是正、负离子电价(即金属元素和非金属元素原子价),CN+和CN-分别是正离子和负离子配位数。电价规则,对于规
19、则多面体配位结构是比较严格规则。电价规则,对于规则多面体配位结构是比较严格规则。第48页第49页(a)共顶点配位四面体共顶点配位四面体 (b)共棱配位四面体共棱配位四面体 (c)共面配位四面体共面配位四面体(d)共顶点配位八面体共顶点配位八面体 (e)共棱配位八面体共棱配位八面体 (f)共顶点配位八共顶点配位八面体面体 第50页两个配位多面体连接时,随着共用定点数目增加,中心阳离子之间距离缩短,库伦斥力增大,结构稳定性降低。第51页4 4).).不一样种类正离子多面体间连接规则(鲍林不一样种类正离子多面体间连接规则(鲍林第四规则)第四规则)当晶体中存在一个以上正离子时,就会产生一个以上当晶体中
20、存在一个以上正离子时,就会产生一个以上配位多面体,这些正离子电价有高有低,配位数有多配位多面体,这些正离子电价有高有低,配位数有多有小,有小,那么它们之间是怎样连接呢?那么它们之间是怎样连接呢?依据鲍林第三规则,高电价,低配位正离子配依据鲍林第三规则,高电价,低配位正离子配位多面体应尽可能互不连接位多面体应尽可能互不连接.-.-引出鲍林第四规则:引出鲍林第四规则:在含有一个以上正离子晶体中,电价大,配位在含有一个以上正离子晶体中,电价大,配位数小那些正离子之间,有尽可能互不结合趋势(尤其数小那些正离子之间,有尽可能互不结合趋势(尤其倾向于共顶相连)倾向于共顶相连)第52页5 5).节约规则(鲍
21、林第五规则节约规则(鲍林第五规则)同同一一晶晶体体中中,同同种种正正离离子子和和同同种种负负离离子子结结合合方方式式应应最大程度地趋于一致。最大程度地趋于一致。或者说:晶体中配位多面体类型倾向于最少。或者说:晶体中配位多面体类型倾向于最少。因为在一个均匀稳定结构中,不一样尺度,形状因为在一个均匀稳定结构中,不一样尺度,形状配位多面体极难有效地堆积在一起。配位多面体极难有效地堆积在一起。好比:好比:用瓷砖拼一个地板,对只用一个规则形状如四方用瓷砖拼一个地板,对只用一个规则形状如四方形,菱形,正三角形等很能轻易拼成一个紧密接触地板形,菱形,正三角形等很能轻易拼成一个紧密接触地板,若用两种形状瓷砖就
22、困难一些,用各种陶瓷砖就更困,若用两种形状瓷砖就困难一些,用各种陶瓷砖就更困难,或不可能拼成一个紧密排列地板。难,或不可能拼成一个紧密排列地板。第53页第一规则第一规则:由:由r+/r-r+/r-正负离子形成一个怎样配位关正负离子形成一个怎样配位关系。(四面体,八面体)系。(四面体,八面体)第二规则第二规则:由电中性:由电中性配位多面体间连接方式(几个配位多面体间连接方式(几个多面体相连)多面体相连)第三规则第三规则:配位多面间怎样连接最稳定。:配位多面间怎样连接最稳定。第四规则第四规则:有几个正离子,电价大,配位数小正离子:有几个正离子,电价大,配位数小正离子配位多面体,尽可能互不结余配位多
23、面体,尽可能互不结余第五规则第五规则:配位多面体类型趋于最少。:配位多面体类型趋于最少。这五个规则,是在分析,研究大量晶体内部结构这五个规则,是在分析,研究大量晶体内部结构基础上建立,是离子化合物晶体结构规律性详细概括,基础上建立,是离子化合物晶体结构规律性详细概括,适合于绝大多数离子晶体,尤其是在分析比较复杂晶适合于绝大多数离子晶体,尤其是在分析比较复杂晶体结构时,有较大帮助。体结构时,有较大帮助。第54页一个原子占据晶胞结点,另一个原子占据晶胞结点,另一个占据体心位置,是由两一个占据体心位置,是由两个简单立方点阵穿插而成。个简单立方点阵穿插而成。第55页ClClClCl-组成面心立方点阵,
24、组成面心立方点阵,组成面心立方点阵,组成面心立方点阵,NaNaNaNa+占据其全部八面体间隙占据其全部八面体间隙占据其全部八面体间隙占据其全部八面体间隙两个面心立方分点阵穿插而成迭结构(或超结构)。两个面心立方分点阵穿插而成迭结构(或超结构)。MgO、CaO、FeO、TiN、TiC、MnO第56页其中其中S S2-2-占据占据FCCFCC晶胞结点,晶胞结点,ZnZn2+2+占据四个不相邻四面体间隙。占据四个不相邻四面体间隙。同构化合物:同构化合物:-SiC,GaAs,AlP,InSb,其中其中SiC为高温材为高温材料;料;GaAs为半导体材料。为半导体材料。第57页简单六方,简单六方,S S占
25、据结点,占据结点,ZnZn占据四面体间隙。占据四面体间隙。相同结构有:相同结构有:BeO,ZnO,AlN,其中,其中,BeO为优质耐热材料,为优质耐热材料,反应堆结构材料;反应堆结构材料;ZnO为半导体材料,用于非线性变阻器。为半导体材料,用于非线性变阻器。第58页结构:面心立方,结构:面心立方,CaCa2+2+占据结点,占据结点,F F-占据全部四面体间隙。占据全部四面体间隙。第59页金红石是金红石是TiO2一个常一个常见稳定结构(另外见稳定结构(另外TiO2还有板钛矿及锐还有板钛矿及锐钛矿结构),也是陶钛矿结构),也是陶瓷材料中比较主要一瓷材料中比较主要一个结构。它含有立方个结构。它含有立
26、方体心结构。体心结构。每个晶胞中含有两每个晶胞中含有两个个Ti4+离子(紫球)离子(紫球)和和4个个O2-离子(绿球)。离子(绿球)。用途:主要电容器材料和光催化材料。用途:主要电容器材料和光催化材料。第60页4.3.3 合金相晶体结构合金相晶体结构(1)基本概念基本概念 合金合金(alloy):由两种或两种以上金属或金属与非:由两种或两种以上金属或金属与非金属经熔炼、烧结或其它方法组合而成并含有金属特金属经熔炼、烧结或其它方法组合而成并含有金属特征物质。征物质。组元组元(component):组成合金基本独立物质。组:组成合金基本独立物质。组元能够是金属和非金属元素,也能够是化合物。元能够是
27、金属和非金属元素,也能够是化合物。第61页合金系合金系(alloy system):由给定组元配置成一系由给定组元配置成一系列成份不一样合金组成合金系统。两个组元列成份不一样合金组成合金系统。两个组元组成为组成为二元系二元系,三个组元组成为,三个组元组成为三元系三元系,更,更多组元组成称为多组元组成称为多元系多元系。相相(phase):合金中含有同一聚集状态、同一晶合金中含有同一聚集状态、同一晶体结构和性质并以界面相互隔开均匀组成部体结构和性质并以界面相互隔开均匀组成部分。合金在固态下能够形成均匀分。合金在固态下能够形成均匀单相合金单相合金,也可能是由几个不一样相所组成也可能是由几个不一样相所
28、组成多相合金多相合金。第62页 在液态下,大多数合金组元均能相互溶解,称为在液态下,大多数合金组元均能相互溶解,称为均匀液体,因而只含有一个液相。在凝固后,因为均匀液体,因而只含有一个液相。在凝固后,因为各组元晶体结构、原子结构等不一样,各组元间相各组元晶体结构、原子结构等不一样,各组元间相互作用不一样,在固态合金中可能出现不一样互作用不一样,在固态合金中可能出现不一样相结相结构(构(phase structure),主要有,主要有固溶体(固溶体(solid solution)和和金属化合物(金属化合物(intermetallic compound)两大类,统称两大类,统称合金相。合金相。合金
29、相合金相固溶体固溶体(solid solution)金属化合物金属化合物(intermetallic compound)第63页固溶体固溶体(solid solution):溶质原子融入固态溶剂中,:溶质原子融入固态溶剂中,并保持溶剂晶格类型而形成相。并保持溶剂晶格类型而形成相。按溶质原按溶质原子位置子位置置换固溶体(置换固溶体(substitutional solid solution)间隙固溶体(间隙固溶体(interstitial solid solution)按固溶度按固溶度有限固溶体有限固溶体无限固溶体无限固溶体按溶质原按溶质原子分布子分布有序固溶体有序固溶体无序固溶体无序固溶体(2
30、)(2)固溶体固溶体第64页1)置换固溶体置换固溶体:溶质原子位于溶质原子位于晶格点阵位置固溶体。晶格点阵位置固溶体。影响置换固溶体溶解度原因:影响置换固溶体溶解度原因:a.原子尺寸原子尺寸:原子尺寸差越:原子尺寸差越小,越易形成置换固溶体,且小,越易形成置换固溶体,且溶解度越大。溶解度越大。第65页b.晶体结构晶体结构:结构相同,溶解度大,晶体结构相结构相同,溶解度大,晶体结构相同是组元间形成无限固溶体必要条件。同是组元间形成无限固溶体必要条件。c.电负性电负性:电负性差电负性差X 0.4 0.5,倾向于形成稳定化合物。倾向于形成稳定化合物。d.电子浓度电子浓度:电子浓度(合金中价电子数目与
31、原:电子浓度(合金中价电子数目与原子数目标比值)子数目标比值)e/a越大,溶解度越小。越大,溶解度越小。价电子浓度价电子浓度(或简称电子浓度)是指合金中每个原子平均价电子数,用(或简称电子浓度)是指合金中每个原子平均价电子数,用e/a表示。对于由表示。对于由1,2,m等组元形成等组元形成m元合金,我们有:元合金,我们有:e/a=Z1C1+Z2C2+ZmCm。式中。式中Zi(i=1-m)为组元)为组元i原子价电子数,原子价电子数,Ci为组元为组元i原子百分数(原子百分数(C1+C2+Cm=1)。)。对于第对于第VIII族组元,要求其价电子数为零(族组元,要求其价电子数为零(Z=0),而对其它组元
32、,价电),而对其它组元,价电子数就等于它在周期表中族数(子数就等于它在周期表中族数(Z=N)。)。比如,对比如,对60at%Cu+40at%Zn这个二元合金,这个二元合金,e/a=1X0.60+2X0.40=1.40。第66页2)间隙固溶体间隙固溶体:溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成固溶体。固溶体。第67页3)3)固溶体结构固溶体结构a.晶格畸变晶格畸变 形成固溶体时,即使仍保持溶剂晶体结构,但因形成固溶体时,即使仍保持溶剂晶体结构,但因为溶质原子大小与溶剂不一样,形成固溶体时必定为溶质原子大小与溶剂不一样,形成固溶体时必定产生产生晶格畸变(或称点阵畸变)晶格畸
33、变(或称点阵畸变)。第68页第69页b.微观不均匀性微观不均匀性 在固溶体中,溶质原子分布可能是在固溶体中,溶质原子分布可能是无序(无序(Random),即它们呈统计分布,也可能是即它们呈统计分布,也可能是部分部分和和完全有序完全有序(Ordered),但完全有序固溶体,通常把他归类为化,但完全有序固溶体,通常把他归类为化合物。合物。溶质原子完全无序分布仅是一个理想情况。处于热溶质原子完全无序分布仅是一个理想情况。处于热力学平衡固溶体可认为在宏观尺度是均匀,而在原子尺力学平衡固溶体可认为在宏观尺度是均匀,而在原子尺度是不均匀。度是不均匀。固溶体中溶质原子不均匀分布会形成固溶体中溶质原子不均匀分
34、布会形成丛聚(偏聚,丛聚(偏聚,cluster)或或短程有序短程有序。第70页第71页2)固溶体性质)固溶体性质与纯金属相比,因为溶质原子与纯金属相比,因为溶质原子融入造成固溶体晶格畸变(或融入造成固溶体晶格畸变(或称点阵畸变),造成力学性能、称点阵畸变),造成力学性能、物理和化学性能产生了不一样物理和化学性能产生了不一样程度改变。程度改变。第72页(3)金属金属(间间)化合物化合物(P37)定义定义:合金中各组元发生化学相互作用,形成晶体结构不一合金中各组元发生化学相互作用,形成晶体结构不一样于任一组元,在相图上处于中间位置新相。样于任一组元,在相图上处于中间位置新相。又称为又称为中间相中间
35、相。分类:分类:1)1)正常价化合物;正常价化合物;2)2)电子化合物;电子化合物;3)3)尺寸化合物(间隙相、间隙化合物、拓扑密堆相)尺寸化合物(间隙相、间隙化合物、拓扑密堆相)第73页n(P42)(P42)合合金金相相类类型型:依据合金相在相图中位置能够将其分为固固溶溶体体(端端部部固固溶溶体体)和和中中间间相相(中中间间/二二次次固固溶体)两大类。溶体)两大类。端部固溶体:端部固溶体:位于位于相图端部和纯组元相图端部和纯组元相连接,它晶体结相连接,它晶体结构保持纯组元晶体构保持纯组元晶体结构,图中结构,图中和和就就是端部固溶体。是端部固溶体。中间相:中间相:在相图中间位置,都是化合物,在
36、相图中间位置,都是化合物,晶体结构和组成它们组元不相同。晶体结构和组成它们组元不相同。,为为中间相。中间相也可能有一定固溶度。中间相。中间相也可能有一定固溶度。注意:因为中间注意:因为中间/二次固溶体二次固溶体结构不一样于组成固溶体任结构不一样于组成固溶体任何一个组元,故近年来中间何一个组元,故近年来中间固溶体(二次固溶体)这个固溶体(二次固溶体)这个名称已不复采取。名称已不复采取。第74页金属化合物基本特点:金属化合物基本特点:v1)1)可用化学分子式表示(其成份可在一定范围内改变),但可用化学分子式表示(其成份可在一定范围内改变),但并不一定遵照化合价规律化合物。如:并不一定遵照化合价规律
37、化合物。如:CuCu5 5ZnZn8 8v2)2)结合以金属键结合为主(保留金属特征)。结合以金属键结合为主(保留金属特征)。v3)3)含有不一样于组成金属化合物组元另一个新结构。如:含有不一样于组成金属化合物组元另一个新结构。如:CuCu为为fcc,Znfcc,Zn为为hcp,Cuhcp,Cu5 5ZnZn8 8含有复杂立方结构。含有复杂立方结构。v4)4)性能不一样于组成中间相纯组元。一些中间相熔点、硬度性能不一样于组成中间相纯组元。一些中间相熔点、硬度很高;一些中间相熔点较低,脆性大;一些中间相含有特殊很高;一些中间相熔点较低,脆性大;一些中间相含有特殊物理化学性能,如含有超导性、强磁性
38、、耐热、耐蚀、含有物理化学性能,如含有超导性、强磁性、耐热、耐蚀、含有形状记忆效应等。形状记忆效应等。v5)5)中间相形成也受原子尺寸、电子浓度、化学亲和力等原因中间相形成也受原子尺寸、电子浓度、化学亲和力等原因影响。影响。第75页1)正常价化合物)正常价化合物(P52)化学价规律:即各组化学价规律:即各组元价电子数之和为元价电子数之和为8 8第76页 按化学分子式,正常价化合物普通有按化学分子式,正常价化合物普通有AB,AB2(或或A2B)等类等类型。其晶体点阵对应于含有同类化学分子式离子化合物点阵型。其晶体点阵对应于含有同类化学分子式离子化合物点阵类型,如类型,如AB型正常价金属间化合物与
39、经典离子化合物型正常价金属间化合物与经典离子化合物NaCl或或ZnS含有相同点阵类型;含有相同点阵类型;AB2与经典与经典CaF2点阵类型相同;点阵类型相同;A2B与与反反CaF2点阵点阵类型相同,但其性能却因为组元不一样而有所类型相同,但其性能却因为组元不一样而有所不一样(不一样(P52表表2-4)CaFCaF2 2型点阵中,对调两种型点阵中,对调两种离子位置,则组成反离子位置,则组成反CaFCaF2 2点阵点阵第77页各种正常价化合物各种正常价化合物第78页2)电子化合物(电子相)电子化合物(电子相)不遵照正常化合价规律,结构受电子浓度控制金属化合物。不遵照正常化合价规律,结构受电子浓度控
40、制金属化合物。第79页vHume-RutheryHume-Ruthery等发觉很多化合物当它电子浓度相同时,会出等发觉很多化合物当它电子浓度相同时,会出现相同结构,这类化合物称电子化合物或现相同结构,这类化合物称电子化合物或Home-RutheryHome-Ruthery相。相。v晶体结构与电子浓度对应关系:晶体结构与电子浓度对应关系:v(1 1)电子浓度)电子浓度3/23/2(21/1421/14)时:)时:v体心立方结构体心立方结构 相(相(黄铜结构)黄铜结构)如:如:CuZn,AgZn,AuZnCuZn,AgZn,AuZn;v密排六方结构密排六方结构 相,如相,如CuCu3 3Ga Ga
41、;组成电子相组成电子相2 2个组元原子尺寸相差大时,倾向与形成体个组元原子尺寸相差大时,倾向与形成体心立方结构心立方结构 相;若原子尺寸相差小时倾向出现密排六相;若原子尺寸相差小时倾向出现密排六方结构方结构 相。相。n少数合金出现复杂立方少数合金出现复杂立方-Mn-Mn结构结构 ,如如CuCu5 5SiSi。第80页v(2 2)电子浓度为)电子浓度为21/1321/13时:时:v在很多合金中出现在很多合金中出现复杂立方复杂立方 相(相(黄铜结构)黄铜结构)。v如:如:CuCu5 5ZnZn8 8:v3 3)当电子浓度为)当电子浓度为7/4=21/127/4=21/12时时v密排六方结构密排六方
42、结构(相相)。v其轴比其轴比 c c/a a 比理想轴比小,约为比理想轴比小,约为1.55-1.581.55-1.58。v如:如:CuZnCuZn3 3、CuCu3 3SnSn、AuZnAuZn3 3等。等。第81页v()间隙相(间隙相(简单间隙化合物,简单间隙化合物,P56P56)v定义:定义:非金属原子半径非金属原子半径(r(rX X)与金属原子半径与金属原子半径(r(rM M)之比小于之比小于0.590.59时形成含有简单结构金属化合物。时形成含有简单结构金属化合物。v形成:形成:过渡族金属元素与过渡族金属元素与H H、N N、C C、B B等形成。等形成。v特点特点:(1)(1)含有简
43、单化学式,如含有简单化学式,如 MXMX、M M2 2X X、MXMX2 2等等 (2 2)金属原子组成简单点阵并与其为纯金属)金属原子组成简单点阵并与其为纯金属时结构不一样。如:时结构不一样。如:VCVC,V V为为bcc,Cbcc,C原子存在八面体原子存在八面体间隙中,间隙中,VCVC为为fccfcc。不能了解为纯几何性填充间隙,。不能了解为纯几何性填充间隙,有电化学原因起作用。有电化学原因起作用。(3)尺寸化合物)尺寸化合物晶体结构主要由原子尺寸决定,这么金属化合物称为尺寸化合物。晶体结构主要由原子尺寸决定,这么金属化合物称为尺寸化合物。包含间隙相、间隙化合物、拓扑密堆相三种类型。包含间
44、隙相、间隙化合物、拓扑密堆相三种类型。第82页间隙相间隙相性能:性能:v含有显著金属性;含有显著金属性;v含有极高熔点;含有极高熔点;v含有极高硬度。含有极高硬度。v是钢中主要强化相。是钢中主要强化相。v如:NbC熔点3770,硬度2050HV;VC 熔点3023,硬度HV;第83页v间隙相与间隙固溶体异同:间隙相与间隙固溶体异同:v相同处:相同处:v(1 1)均由过渡族金属和原子半径小于)均由过渡族金属和原子半径小于0.1nm 0.1nm 非金属元素组成;非金属元素组成;v(2 2)r rB B/r/rA A0.590.590.59时形成含有复杂结构金属时形成含有复杂结构金属化合物。化合物。
45、v组成:组成:过渡族金属Fe、Cr、Mn、Mo、W等与C原子形成碳化物。v类型:类型:M M3 3C C、M M6 6C C、M M2323C C6 6型等型等vM M3 3C C型型:FeFe3 3C,NiC,Ni3 3C,CoC,Co3 3C C。正交晶系复杂结构。正交晶系复杂结构。一个晶胞有一个晶胞有1616个原子,其个原子,其中中1212个金属原子,个金属原子,4 4个碳个碳原子原子第85页vM M6 6C C型型:Fe3W3C,Fe2W4C,Fe3Mo3C,面心立方复杂面心立方复杂结构。结构。nM M2323C C6 6型型:Cr2323C6 6,Fe2121W2 2C6 6,面心立
46、方复杂结构。nM M7 7C C3 3型型:Cr7 7C3 3,简单六方结构。一个晶胞中有112个原子,其中96个金属原子,16个碳原子一个晶胞中有116个原子,其中92个金属原子,24个碳原子第86页v结合键:结合键:vFeFe3 3C C中各铁原子之间是纯金属键,中各铁原子之间是纯金属键,v铁原子和碳原子之间可能同时存在金属键和离子键。v间隙化合物性能:间隙化合物性能:v含有显著金属性;v含有高熔点和硬度(比间隙相要低些)。第87页v()拓朴密堆相(拓朴密堆相(Topologically Close-Topologically Close-packed Phasepacked Phase)
47、v定定义义:合合金金中中,因因为为各各元元素素原原子子尺尺寸寸不不一一样样,进进行行适适当当配配合合得得到到主主要要以以四四面面体体形形式式堆堆垛垛 CN CN 比比1212大大(比比如如CN CN=12=12,1414,1515,1616等等)而而且且致致密密度度大大于于0.740.74结构结构。刚性球模型,同类型原子最紧密堆垛配位数只能是刚性球模型,同类型原子最紧密堆垛配位数只能是1212,致密,致密度度0.740.74。第88页v形成形成TCPTCP相关键条件相关键条件:v大大小小原原子子适适当当配配合合(原原子子尺尺寸寸原原因因是是影影响响TCPTCP相相主要原因)。主要原因)。vTC
48、PTCP相结构特点:相结构特点:v1 1)空间堆垛)空间堆垛:由:由CN12CN12、CN14CN14、CN15CN15、CN16CN16配位多面体配位多面体堆垛堆垛堆成。堆成。v配位多面体配位多面体:把晶体点阵中一个原子周围最近邻把晶体点阵中一个原子周围最近邻原子中心连接起来所组成多面体。原子中心连接起来所组成多面体。多面体每个多面体每个面都是三角形。面都是三角形。拓朴密堆相能够看成由拓朴密堆相能够看成由配位多面体堆垛而成。配位多面体堆垛而成。第89页v配位数:配位数:v指多面体中心指多面体中心原子周围近邻原子周围近邻原子数原子数vCN12CN122020面体面体vCN14CN142424面
49、体面体n 配位多面体种类:配位多面体种类:第90页vCN15CN152626面体面体 CN16CN162828面体面体第91页v2 2)原子层堆垛:为层状结构)原子层堆垛:为层状结构。v主层:由较小原子排列,排列成三角形、四角形和主层:由较小原子排列,排列成三角形、四角形和六角形网络图案,六角形网络图案,v次层:尺寸较大原子常组成次层,次层原子位置对次层:尺寸较大原子常组成次层,次层原子位置对应着主层最大空隙处。应着主层最大空隙处。v主层网络结构通惯用以下符号表示:主层网络结构通惯用以下符号表示:取网络中任一取网络中任一原子,依次写出围绕着它多边形类型,比如三角形原子,依次写出围绕着它多边形类
50、型,比如三角形为为3 3,四边形为,四边形为44等。等。拓朴密堆相结构又可看成由原拓朴密堆相结构又可看成由原子密排层堆垛层状结构子密排层堆垛层状结构第92页v假如有假如有n n个相邻接个相邻接m m边形,则记为边形,则记为m mn n,如图,如图(b)(b)网络,符号网络,符号4 44 4。v图图(c)1(c)1个原子由个原子由3 3个相邻接三角形以及个相邻接三角形以及2 2个个相邻接四边形围绕,符号记为相邻接四边形围绕,符号记为3 33 3 4 42 2第93页(d)32 4 3 4型;型;(e)6 3 6 3型;型;(f)63型;型;第94页vTCPTCP相类型:相类型:v1 1)Lave
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