洁净钢生产与耐火材料蚀损机理研究.pdf

192管理及其他Management and other洁净钢生产与耐火材料蚀损机理研究慈伟宏摘要：洁净钢生产过程中影响其质量的因素可分为工艺因素、耐火材料的影响。本文重点从耐火材料的蚀损机理来分析对洁净钢生产的影响，降低耐火的蚀损就是降低其对洁净钢质量的影响。因此，很有必要弄清耐火材料蚀损的机理。根据蚀损机理来生产适合的耐火材料，从而生产更加优质的钢铁材料。关键词：洁净钢；耐火材料；蚀损众所周知，钢铁工业生产离不开耐火材料，钢铁工业的发展与耐火材料技术的发展相辅相成，钢铁工业的进步促进耐火材料的技术进步，反之如此。耐火材料在对钢铁冶金生产质量起着非常重要的作用。作为钢铁冶金行业的设备构件，耐火材料是必不可少的，耐火材料技术的进步促进了钢铁冶炼的工艺的进步。1 洁净钢随着社会经济的发展，对钢铁材料质量的要求也越来越高，为适应科学技术经济的发展洁净钢生产技术应运而生。洁净钢目前还没有一个确切的定义，但总体上讲它不是特指某一种钢，而是指：钢中杂质元素（P、S、O、N、H）含量非常低。钢中非金属夹杂物含量低，形态尺寸小，且分布均匀。微观组织结构均匀，晶粒尺寸细小。传统的炼钢工艺已满足不了钢铁材料的发展要求，目前，主要的洁净钢炼钢工艺按流程可大致分为铁水三脱预处理，炉外二次精炼，中间包冶金，和结晶器冶金。因此影响洁净钢的工艺因素可以分为：采用先进的冶炼工艺，采用铁水预处理，在高炉出铁沟喷吹氧化铁和氧化钙进行脱硅，在铁水包内进行脱硫和脱磷处理，使炼钢的炉渣量减少减轻了炼钢的环境负担，使转炉的功能转为钢水脱碳和提温的容器，然后进行炉外二次精炼即钢包冶金，进行脱气工艺、脱无机夹杂工艺。耐火材料作为钢铁冶金的重要结构部件，与钢液直接接触，合理选择和正确使用耐火材料，是影响洁净钢生产的重要因素。2 耐火材料为更好的介绍耐火材料对钢铁冶金的影响，有必要简述一下耐火分类及基本性能。耐火材料是一复杂的多组元的化学体系，耐火材料系指高温下难以融化，耐火度不低于1580的无机非金属材料。具有很好的耐高温性能，高温力学性能，体积稳定性能，抗侵蚀性，抗熔渣渗透性，耐冲刷性。耐火材料按化学矿物组成可分为：酸性耐火材料，此类耐火材料主要是指含有游离二氧化硅的硅质材料，如硅砖、黏土累制品。碱性耐火材料，此类耐火材料主要指材料中含有大量氧化镁、氧化钙等化学成分，以氧化镁、白云石质的为主的耐火材料属于强碱型。中性耐火材料，主要是指含有氧化铝的偏酸性趋于中性的耐火材料。耐火材料其化学矿物组成所表现出来很多的产品质量性能，这些性能直接影响着产品的使用寿命和钢铁冶金的效果。这些性能主要包括工艺性能、结构性能、力学性能、物理性能、高温性能、使用性能。耐火材料的工艺性能、结构性能直接影响着耐火材料的力学性能、物理性能、高温性能最终影响着耐火材料的使用性能。例如，结构性能中的气孔率对耐火材料的力学性能有决定性的影响，气孔率高耐火材料的强度就低，气孔率高也影响着耐火材料的使用性能，气孔率高的耐火材料抗侵蚀性就低，就容易加速损毁，影响耐火材料的使用寿命，同时进入钢铁里的耐材就多，造成冶炼困难。影响钢铁的生产节奏，钢材的质量。3 耐火材料的蚀损对洁净钢的影响洁净钢的生产工艺是各种先进工艺的有机统一应用结合。如作为新一代的汽车用薄板钢IF钢，在生产过程中要降低钢中杂质元素的含量，控制碳的含量，防止冶炼过程中增碳，并进行微合金控制。在冶炼过程中耐火材料都起着重要的作用，都需要有优质的，先进的功能耐火材料配合才能达到冶金目的。如转炉挡渣滑板，侵入式水口，钢包供气原件，中间包涂料等。耐火材料对钢铁冶金的质量主要影响因素有：增氧，因为耐火材料都是以氧化物为主，含有大量的氧原子，在耐火材料的使用过程中，氧会进入到金属中形成缺陷。增碳，因为含碳材料对提高耐火材料的抗熔渣侵蚀193管理及其他Management and other有很大的作用，但使用过程中钢对碳的亲和力很强因此就会造成钢中大量增碳。针对耐火材料给钢液增碳的问题，目前已大量应用无碳的钢包砖进行钢液的二次精炼。增加非金属夹杂，非金属夹杂分为内生夹杂和外在夹杂。外在是在金属冶炼和浇铸过程中，融入到钢液中的炉渣和耐火材料及被空气氧化的钢液所形成的氧化物，内生夹杂主要形成原因是在脱氧和凝固过程形成的，主要是钢液精炼脱氧的产物，钢液中的硫、氧、氮等杂质的非金属生成物，钢液凝固过程中的偏析的产物等，上面提到耐火材料各种性能直接关系到洁净钢的生产。因此，很有必要研究耐火材料的蚀损机理，才能更好制造出适应洁净钢生产的耐火材料。下面根据影响洁净钢的主要因素来扩展简述一下各因素来自耐火材料蚀损情况的机理。耐火材料的蚀损机理，耐火材料的损毁是多方面的，损毁形式复杂，机理是多样性的。其主要损毁是发生断裂、剥落可以称为非连续型损毁，另一种是熔渣、气体等的侵蚀可以称为连续型损毁。剥落形态的非连续型损毁按造成原因可分为结构剥落，主要是耐火材料在使用过程中熔渣首先沿着耐火材料的气孔或裂纹深入到砖坯内，并与砖坯内化学成分反应生成与原砖结构和性质不同的矿物结构变质层，耐火材料在使用过程中环境恶劣，经常受到大的应力梯度和短的应力持续时间，一旦变质层形成，在经过温度的反复变化后，就会形成裂纹，如果再加上钢液的或熔渣的强烈冲刷，砖坯就会发生剥落，熔渣浸入的越深这种变质层就越厚，剥落的就越严重，及结构剥落受到熔渣侵入深度的影响，结构剥落是钢包内衬损毁加速的主要原因，剥落也是钢铁中非金属夹杂形成的一种原因。耐火材料使用过程中不同的蚀损机理是同时存在。同时，对洁净钢的成分产生影响，为了更好的分析耐火材料的蚀损机理，提高耐火材料的适用性，降低对洁净钢生产的影响，逐条简述一下耐火材料的蚀损情况。3.1 断裂、剥落非连续型蚀损3.1.1 结构剥落影响砖坯结构剥落的主要因素，提到的耐火材料的气孔率、熔体的表面张力，熔体在耐火材料上的润湿二面角、熔体的黏度、耐火材料气孔的半径、熔体的作用时间。熔体对耐火材料越易润湿侵蚀性就越大。有资料表明熔体在耐火材料上的润湿二面角，会因熔体和固体的物相组成差异而有不同润湿二面角，相似相溶。组成差异大相互间的润湿角就下降，如熔渣与氧化物耐火材料的润湿性较好。另外，熔体的润湿性也受耐火材料表面的粗糙程度的影响，易于润湿的材料随着耐火材料表面的粗糙度增加就越容易润湿，不易润湿的材料随耐火材料粗糙度的增加越不容易润湿。熔体与接触的耐火材料之间有化学反应也会增加润湿二面角。耐火材料的气孔率越高气孔的空隙半径越大熔体越容易浸入到砖坯内，提高熔体的黏度、降低熔体的表面张力可以降低熔体的浸入深度。提高耐火材料的抗结构剥落的性能主要是从限制熔渣的浸入深度入手。即增大熔渣与耐火材料的接触二面角，降低熔渣的表面张力，提高熔渣的黏度，减小气孔的孔隙半径。目前工艺所生产的大多数不含碳的氧化物耐火材料其气孔率都较高，气孔的孔隙半径都容易引起熔渣的渗透。如果气孔的孔隙半径非常小还会容易因较小的气孔半径产生毛细管的效应而增加耐火材料的侵蚀。因此从耐火材料的气孔率入手解决结构剥落问题相对较困难。从熔渣与耐火材料接触二面角及表面张力分析，目前炼钢熔渣的表面张力都稳定在410-3N/cm 610-3N/cm，且都对氧化物耐火材料有较好的润湿性。结决润湿角的问题，就需要向耐火材料中加入碳素材料，含碳复合耐火材料是属于难于被熔渣侵蚀的耐火材料。最后，提高耐火材料抗熔渣侵蚀的有效办法是增大熔渣的黏度，另外在熔渣浸入到耐火材料内部后，能与耐火材料反应生成高熔点化合物，析出晶体，或反应后膨胀的新物相，形成高粘滞性化合物都可以使耐火的孔径通道形成致密保护层，减少熔体的浸入深度，减轻结构剥落的危害。从而降低钢中非金属夹杂的数量。3.1.2 热剥落断裂形态的非连续型损毁即热剥落，是由于耐火材料在使用过程中要经过温度的冷热变化而形成的热应力，热应力超过了耐火材料的断裂强度，就会导致耐火材料的断裂损毁，断裂形式可分为最脆性断裂、非线性断裂，热疲劳和机械冲击引起的断裂。耐火材料在高温冶金工业应用时，温度往往是多变的，反复加热和冷却，这样就存在温度梯度产生了限制对自由膨胀收缩的应力。此应力与耐火材料的弹性模量成正比，耐火材料抵抗这种热应力的性能称为耐火材料的抗热震性。影响耐火材料的抗热震性的材料本身特性有耐火材料本身的强度、热导率、弹性模量、线膨胀系数。根据热弹性理论，材料特性中高的强度，低的线膨胀系数，高的热导率，低的弹性模量有利于提高材料的抗热震性。耐火材料的脆性断裂大多发生在陶瓷型材料中，而钢铁用耐火材料大多数为很多相系的非均质物质，本身显微组织结构的不均匀性，成型过程中由组颗粒、细粉和中间颗粒组成，因此存在很多的孔隙，颗粒与细粉间还存在较多的毛细裂纹。因此，控制裂纹的成因是非常困难的，应该控制裂纹的扩展。耐火材料存在着几方面的特性：耐火材料是由多相性质不同的原料组成，各个物相的线膨胀194管理及其他Management and other系数均存在较大的差异，这就会在高温使用时产生应力导致裂纹的产生，使用过程中耐火材料其表面的应力也能使其产生微裂纹。耐火材料是由很多级配的颗粒细粉等制成，颗粒与细粉间接结合处也是容易产生裂纹的，且其压制过程不可能完全消除气孔，在经过高温烧结后也不可能消除，因此也是裂纹产生的原因。耐火材料在使用过程中经常受到很大的温度变化，温度变化所产生的热应力超过了耐火材料的断裂能，而使耐火材料产生了裂纹扩展致使发生断裂。以上耐火材料的几种特性决定了耐火材料具有的非线性性状，即在材料承受应力的状态下材料会出现不可逆的塑性形变，即产生了永久性的残余形变。提升耐火材料的非线性断裂有利于提高耐火材料的抗断裂性能，在耐火材料材料生产过程过程中，往往要根据具体的使用环境而决定配方的组成，有些配方生产的耐火材料不一定具有非线性性状，对于此类材料可以从组织裂纹扩展、增加塑性、消耗裂纹的扩展动力以及提高耐火材料表面的断裂能入手来提高抗断裂的能力。具体可通过改变配方中颗粒的大小及比例，有资料表明，耐火材料内应变能的降低与颗粒尺寸的立方成比例，而由断裂引起的表面能的增加却与颗粒尺寸的立方成比例，向耐火材料配方中配入一部分大颗粒来提高材料的非线性性状，因为大颗粒骨料会使裂纹转向，改善晶间裂纹性能。骨料尺寸越大，阻止裂纹扩展的作用就越大。另外可以加入一些外加剂，选择一些线膨胀系数低的、导热系数高的原料。为改善抗热震性，在材料中引入可以产生晶型转变的物相如二氧化锆，二氧化锆在晶型转变过程中可以引起材料的微裂纹，已达到提高抗热震性的目的。还可以在材料中配入能在使用过程中或烧成过程中能产生高粘滞性的液相提高耐火材料的非线性性能。以上研究降低耐火材料的剥落、断裂，即提高耐火材料的高温抗剥落、抗热震机理，也是降低洁净钢中非金属夹杂的重要措施。3.2 熔渣的溶解等连续蚀损机理作为冶金容器及功能组件耐火材料与钢液及熔渣接触，就会导致耐火材料与钢液及熔渣发生化学反应，导致耐火材料的成分溶解到熔渣、钢液中，这也是钢液中增氧及增碳的原因。以氧化物为主耐火材料就会导致钢液再次被氧化，这就需要在工艺上二次精炼过程中加入较多脱氧剂来脱掉转炉冶炼过程中及耐火材料融入的氧，耐火材料配方组成中氧化物越稳定就越不容易使钢液增氧，配方中氧化物氧势越高就越容易使钢液增氧，以碳复合的耐火材料，在使用过程中与钢液中的氧化性物质，如钢液中的氧原子、氧化亚铁等使碳氧化脱离耐火材料，然后进入钢液中与铁原子形成固溶相这是一系列复杂的化学反应。目前，含碳复合耐火材料应用相当广泛，因其具有良好的熔渣侵蚀及抗热性，但其易于氧化并给钢液增碳，其损毁是很复杂的，简单说可以是碳氧化及氧化物向熔渣中溶解的过程。碳复合耐火材料碳的损毁原因可分为液相氧化即钢液中存在氧化性物质，气相氧化剂空气、水蒸气、碳酸气态。与碳氧化生成二氧化碳或一氧化碳，其氧化的温度和都随碳物质材料的粒度减小而降低，粒径越小就越容易被氧化。固相氧化即与耐火材料的氧化物反应，碳可以还原耐火材料中的氧化物如氧化镁，其反应的主要影响因素是温度和压力。降低碳复合耐火材料的蚀损可以从原料选择和添加合适的抗氧剂来制定生产工艺。在现代耐火材料的使用过程中，耐火材料技术的进步使其制造工艺得到很大提升，其与熔渣的溶解蚀损已得到较大的改善，但在某些情况下，耐火材料的局部熔损，成为制约其使用寿命污染钢液的主要原因。这种熔损主要发生在渣-金界面，对于单纯氧化物耐火材料与熔渣的亲和力比与钢液的亲和力强，对于含碳复合耐火材料与熔渣的亲和力比与钢液的亲和力低，这两种情况都会使渣-金界面产生浓度梯度，形成张力梯度，最终导致耐火材料-金属-熔渣接触面产生对流运动，这种反复的运动使耐火材料发生了局部熔损，这种熔损称为马栾哥尼熔损。为降低这种熔损的结果可以通过改进材质使降低马栾哥尼对流，添加更耐侵蚀的原料，研究新的材质工艺，对熔渣的黏度进行控制等。4 结语耐火材料的使用环境复杂多变，其蚀损情况也复杂，除了上文提到的几种情况还存很多熔损机理。耐火材料在洁净钢生产过程中对其的影响很大，尤其是很容易使钢液中产生非金属夹杂和增碳、增氧。洁净钢生产过程中除了可以通过工艺来控制钢液的化学成分显微组织结构，采用先进的制造工艺如铁水三脱，炉外精炼等，作为冶金必不可少的功能组件，控制耐火材料的质量是生产洁净钢的重要手段。通过耐火材料蚀损机理的研究，可以更好控制耐火材料的质量，降低耐火材料对钢液洁净度的影响。（作者单位：唐山时创高温材料股份有限公司）