有机化学杂环化合物省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第十八章第十八章 杂环化合物杂环化合物10/10/第1页 3、认识嘧啶、嘌呤；了解叶绿素、血、认识嘧啶、嘌呤；了解叶绿素、血红素等卟啉环化合物；了解生物碱相关知红素等卟啉环化合物；了解生物碱相关知识。识。学习要求学习要求 1、掌握各类常见杂环化合物结构和命、掌握各类常见杂环化合物结构和命名。名。2、掌握呋喃、噻吩、吡咯、吡啶化学、掌握呋喃、噻吩、吡咯、吡啶化学性质。性质。10/10/第2页181 杂环化合物分类和命名杂环化合物分类和命名 一、分类一、分类 杂环化合物是指组成环原子中含有除碳杂环化合物是指组成环原子中含有除碳以外原子以外原子(杂原子杂原子-常见是常见是N、O、S等等)环环状化合物。状化合物。10/10/第3页 杂环化合物不包含极易开环含杂原子杂环化合物不包含极易开环含杂原子环状化合物，比如：环状化合物，比如：本章我们只讨论芳香族杂环化合物。本章我们只讨论芳香族杂环化合物。依据以上定义，酸酐、环氧、内酯、内依据以上定义，酸酐、环氧、内酯、内酰胺不属杂环化合物酰胺不属杂环化合物1 1、单环、单环五员环五员环 杂环化合物分类杂环化合物分类:10/10/第4页含一个杂原子五员杂环，比如含一个杂原子五员杂环，比如 呋喃呋喃 吡咯吡咯 噻吩噻吩含两个杂原子五员杂环，比如含两个杂原子五员杂环，比如 噁唑噁唑 咪唑咪唑 噻唑噻唑10/10/第5页2 2、单环、单环六员环六员环 含一个杂原子含一个杂原子：吡啶吡啶 吡喃吡喃含两个杂原子含两个杂原子：哒嗪哒嗪 嘧啶嘧啶 吡嗪吡嗪10/10/第6页3 3、稠杂环化合物、稠杂环化合物 喹啉喹啉 异喹啉异喹啉 蝶啶蝶啶 吖啶吖啶吲哚吲哚 嘌啉嘌啉 咔唑咔唑10/10/第7页 比如，中草药有效成份生物碱大多是比如，中草药有效成份生物碱大多是杂环化合物；动植物体内起主要生理作用杂环化合物；动植物体内起主要生理作用血红素、叶绿素、核酸碱基都是含氮杂环；血红素、叶绿素、核酸碱基都是含氮杂环；部分维生素，抗菌素；一些植物色素、植部分维生素，抗菌素；一些植物色素、植物染料、合成染料都含有杂环。物染料、合成染料都含有杂环。二、命名二、命名 杂环化合物是一大类有机物，占已知杂环化合物是一大类有机物，占已知有机物三分之一。杂环化合物在自然界分有机物三分之一。杂环化合物在自然界分布很广、功用很多。布很广、功用很多。1.音译名音译名（同音汉字加（同音汉字加“口口”字旁）字旁）10/10/第8页 杂环命名惯用音译法，是按外文名词音杂环命名惯用音译法，是按外文名词音译成带译成带“口口”字旁同音汉字。字旁同音汉字。10/10/第9页2.看成碳环芳香化合物衍生看成碳环芳香化合物衍生,如：如：3.环上原子编号次序环上原子编号次序 从杂原子开始从杂原子开始 1，2，3，4(,)不止一个杂原子，按不止一个杂原子，按O，S，N次序编号次序编号 取代基位次之和最小标准取代基位次之和最小标准10/10/第10页182 五元杂环化合物五元杂环化合物 含一个杂原子经典五元杂环化合物是呋含一个杂原子经典五元杂环化合物是呋喃、噻吩和吡咯。含两个杂原子有噻唑、咪喃、噻吩和吡咯。含两个杂原子有噻唑、咪唑和吡唑。本节重点讨论呋喃、噻吩和吡咯。唑和吡唑。本节重点讨论呋喃、噻吩和吡咯。一、呋喃、噻吩、吡咯杂环结构一、呋喃、噻吩、吡咯杂环结构10/10/第11页1.结构特点结构特点10/10/第12页 呋喃、噻吩、吡咯在结构上含有共同点：呋喃、噻吩、吡咯在结构上含有共同点：即组成环五个原子都为即组成环五个原子都为sp2杂化，故成环五个杂化，故成环五个原子处于同一平面，杂原子上孤对电子参加原子处于同一平面，杂原子上孤对电子参加共轭形成共轭体系，共轭形成共轭体系，56，电子数符合休克电子数符合休克尔规则（尔规则（电子数电子数=4n+2），所以，它们都），所以，它们都含有芳香性。含有芳香性。a.杂原子杂原子p轨道上一对未共用电子参加轨道上一对未共用电子参加环上共轭环上共轭56b.芳香性次序芳香性次序：电负性电负性O N S3.5 3.0 2.510/10/第13页 杂原子电负性比杂原子电负性比C大，周围电子云密度较大，周围电子云密度较大。环上电子云分布不均，芳香性不如苯。大。环上电子云分布不均，芳香性不如苯。O电负性最大，呋喃芳香性最差。电负性最大，呋喃芳香性最差。键长不完全平均化，电子云密度分布键长不完全平均化，电子云密度分布不均。不均。c.环上电子云密度比苯大，亲电取代反环上电子云密度比苯大，亲电取代反应活性大于苯应活性大于苯10/10/第14页二、呋喃、噻吩、吡咯化学性质二、呋喃、噻吩、吡咯化学性质1亲电取代反应亲电取代反应从结构上分析，五元杂环为从结构上分析，五元杂环为56共轭体共轭体系，电荷密度比苯大，如以苯环上碳原子电系，电荷密度比苯大，如以苯环上碳原子电荷密度为标准（作为荷密度为标准（作为0），则五元杂环化合），则五元杂环化合物有效电荷分布为：物有效电荷分布为：10/10/第15页 五元杂环有芳香性，但其芳香性不如苯五元杂环有芳香性，但其芳香性不如苯环，因环上环，因环上电子云密度比苯环大，且分布电子云密度比苯环大，且分布不匀，它们在亲电取代反应中速率也比要苯不匀，它们在亲电取代反应中速率也比要苯快得多。快得多。亲电取代反应活性为：亲电取代反应活性为：吡咯吡咯 呋喃呋喃 噻吩噻吩 苯，主要进入苯，主要进入-位。位。10/10/第16页10/10/第17页 C、磺化反应、磺化反应 呋喃、吡咯不能用浓硫呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用特殊磺化试剂酸磺化，要用特殊磺化试剂吡啶三氧化吡啶三氧化硫络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化。硫络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化。注意：吡咯、呋喃、噻吩亲电取代反应，注意：吡咯、呋喃、噻吩亲电取代反应，对试剂及反应条件必须有所选择和控制对试剂及反应条件必须有所选择和控制 A、卤代反应、卤代反应 不需要催化剂，要在较不需要催化剂，要在较低温度和进行。低温度和进行。B、硝化反应、硝化反应 不能用混酸硝化，普不能用混酸硝化，普通是用乙酰基硝酸酯通是用乙酰基硝酸酯(CH3COONO2)作硝化作硝化试剂，在低温下进行。试剂，在低温下进行。10/10/第18页2加氢反应加氢反应10/10/第19页10/10/第20页3.Diels-Alder反应反应10/10/第21页 吡咯、噻吩要在特定条件下才能发生吡咯、噻吩要在特定条件下才能发生D-A反应。反应。10/10/第22页4、吡咯弱酸性和弱碱性、吡咯弱酸性和弱碱性 吡咯即使是一个仲胺，但碱性很弱。其吡咯即使是一个仲胺，但碱性很弱。其 pKb13.6。N上上H有酸性，有酸性，pKa15 原因：原因：N上未共用电子对参加了环共上未共用电子对参加了环共轭体系，减弱了与轭体系，减弱了与H+结协力。结协力。10/10/第23页 吡咯含有弱酸性，其酸性介与乙醇和苯吡咯含有弱酸性，其酸性介与乙醇和苯酚之间。酚之间。吡咯能与固体氢氧化钾加热成为钾盐，吡咯能与固体氢氧化钾加热成为钾盐，与格式试剂作用放出与格式试剂作用放出RH而生成吡咯卤化镁。而生成吡咯卤化镁。10/10/第24页 吡咯钾盐和吡咯卤化镁都可用来合成吡吡咯钾盐和吡咯卤化镁都可用来合成吡咯衍生物。咯衍生物。10/10/第25页三、主要五元杂环衍生物三、主要五元杂环衍生物（一）糠醛（一）糠醛（-呋喃甲醛）呋喃甲醛）1制备制备 由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳等用稀酸加热蒸煮制取。粱杆、棉子壳等用稀酸加热蒸煮制取。10/10/第26页2糠醛性质糠醛性质 同有同有-H醛普通性质。醛普通性质。（1）氧化还原反应）氧化还原反应10/10/第27页（2）歧化反应）歧化反应（3）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应（4）安息香缩合反应）安息香缩合反应10/10/第28页183 含一个杂原子含一个杂原子六元杂环化合物六元杂环化合物 1.吡啶结构吡啶结构 吡啶为有特殊臭味无色液体，沸点吡啶为有特殊臭味无色液体，沸点115.5，相对密度，相对密度0.982，可与水、乙醇、，可与水、乙醇、乙醚等任意混和。乙醚等任意混和。10/10/第29页5C、1N共面，都是共面，都是sp 杂杂化，化，6个个p轨道侧面交叠形轨道侧面交叠形成闭合大成闭合大 键。键。N上一对未成键电子在上一对未成键电子在sp2杂化轨道上，杂化轨道上，未参加形成环上共轭体系，可接收未参加形成环上共轭体系，可接收H碱性碱性 N电负性电负性C，吸电子使环上电子云密度，吸电子使环上电子云密度降低（性质与硝基苯相同）降低（性质与硝基苯相同）10/10/第30页 可发生亲电取代，活性不如苯，主要在可发生亲电取代，活性不如苯，主要在间位间位 邻对位可发生亲核取代邻对位可发生亲核取代 邻对位侧链邻对位侧链-H-H有酸性有酸性 比苯难氧化，但易还原比苯难氧化，但易还原10/10/第31页吡啶性质吡啶性质1碱性与成盐碱性与成盐 吡啶环外有一对未作用孤对电子，含有吡啶环外有一对未作用孤对电子，含有碱性，易接收亲电试剂而成盐。吡啶碱性小碱性，易接收亲电试剂而成盐。吡啶碱性小于氨大于苯胺。于氨大于苯胺。吡啶易与酸和活泼卤代物成盐。吡啶易与酸和活泼卤代物成盐。10/10/第32页10/10/第33页2亲电取代反应亲电取代反应 吡啶环上氮原子为吸电子基，故吡啶环吡啶环上氮原子为吸电子基，故吡啶环属于缺电子芳杂环，和硝基苯相同。其亲电属于缺电子芳杂环，和硝基苯相同。其亲电取代反应很不活泼，反应条件要求很高，不取代反应很不活泼，反应条件要求很高，不起傅起傅-克烷基化和酰基化反应。亲电取代克烷基化和酰基化反应。亲电取代 反反应主要在应主要在-位上。位上。10/10/第34页10/10/第35页3.亲核取代亲核取代10/10/第36页4氧化还原反应氧化还原反应 吡啶环对氧化剂稳定，普通不被酸性吡啶环对氧化剂稳定，普通不被酸性高锰酸钾、酸性重铬酸钾氧化，通常是侧高锰酸钾、酸性重铬酸钾氧化，通常是侧链烃基被氧化成羧酸。链烃基被氧化成羧酸。10/10/第37页 N吸电子，使环稳定性增加，氧化主吸电子，使环稳定性增加，氧化主要发生在侧链，异环或要发生在侧链，异环或N原子上。原子上。10/10/第38页6、还原比苯易、还原比苯易10/10/第39页