周环反应习题答案.doc

第九章 周环反应 习题答案

9-1写出下列反应的反应产物。

解

主要产物    位阻太大，不易生成

9-2 写出下列反应的反应条件及产物的名称。

解 （ⅰ）加热  （Z）-二环〔4．2．0〕辛-7-烯
（ⅱ）①光照 ②加热 （E,E）-辛-3，5-二烯
 9-3 完成 下列反应。

解

9-4 比较下列化合物与1，3-丁二烯发生D-A反应的活性大小顺序。

解（ⅰ）＞（ⅱ）＞（ⅳ）＞（ⅲ）
9-5 比较下列化合物与环己烯发生D-A反应的活性大小顺序。

解（ⅳ）＞（ⅱ）＞ⅰ）＞（ⅲ）
9-6 写出下面反应的反应产物，用前线轨道理论予以解释。

解 反应产物 ：

反应物是取代的单烯烃，光照下发生〔2+2〕环加成反应。激发态下的前线轨道：

激发态时的HOMO                     基态时的LUMO
对称性相合，可生成三种产物。
9-7 写出下面反应的反应产物，用前线轨道理论予以解释为什么得此产物。

 解 反应产物：

戊二烯基正离子的π分子轨道和在基态时的电子排布如下：

9-8 用前线轨道理论分析下列反应是在加热下还是光照下发生。

    解（ⅰ）反应须在光照下进行。

  基态电子的排布 丁二烯的π分子轨道 丁二烯的π分子轨道 激发态电子的排布
    根据前线轨道理论，环加成反应在光照下进行，必须是一分子的激发态的HOMO与另一分子的基态的LUMO相作用，由上图可以看出它们的对称性是相合的。
    （ⅱ）反应须在加热下进行。

基态电子的排布  丁二烯的π分子轨道  烯丙基正离子π分子轨道 基态电子的排布

根据前线轨道理论，环加成反应在加热下进行，必须是一分子的基态的HOMO与另一分子的基态的LUMO相作用，由上图可以看出它们的对称性是相合的。

9-9 完成下列反应。

    解

9-10 解释下列实验事实。

                旋光体

90%              10%
    解

           ee椅形过渡态        （E,E）90%

              aa椅形过渡态          （Z,Z）10%

      船形过渡态             （Z,E）极少
船形过渡态能量高，（Z,E）产物极少；ee椅形过渡态能量低， 90%的产物为E,E异构体。

9-11 回答下面反应的有关问题：（ⅰ）反应属于什么类型？（ⅱ）反应通过什么过渡态完成的？（ⅲ）写出详细的反应过程 ，并阐明产物为什么具有式中的构型。

    解 （ⅰ）反应是〔3,3〕σ移位反应，克莱森重排。
    （ⅱ）反应是通过椅型过渡态完成的。
    （ⅲ）反应的详细过程如下：

9-12 环丁烯开环生成1，3-丁二烯是1，3-丁二烯关环反应的逆反应，这一对可逆反应的能级相关图是否相同？为什么？根据能级相关图判断在加热时环丁烯通过什么方式开环？在光照时环丁烯通过什么方式开环？

解 顺旋以c2 轴为对称要素。

1，3-丁二烯             环丁烯
基态时顺旋，对称性允许
对旋以m2面为对称要素

1，3-丁二烯              环丁烯
基态时对旋，对称性禁阻
    上图是1，3-丁二烯关环形成环丁烯的能级相关图，环丁烯开环形成1，3-丁二烯的能级相关图与此图相同，只是将反应物看作产物，产物看作反应物即可。电环化反应是可逆反应，根据微观可逆性原理，可逆反应是途径相同、方向相反的反应。

9-13写出反应产物，应用芳香过渡态理论解释此电环化反应。

    解 反应产物：

      开环反应对旋时的过渡态          开环反应顺旋时的过渡态
    过渡态经0次变号，是休克尔体系    过渡态经1次变号，是莫比乌斯体系反应是在光照下进行的，过渡态必须是反芳香性的。反应体系有6个π电子，属于4n+2体系，4n+2电子数只有在莫比乌斯体系才是反芳香性的。所以反应是经过莫比乌斯过渡态进行，即顺旋开环，产物是（Z，Z，E）-1，3，5-己三烯。

9-14 完成下列周环反应的反应式，指出反应类型和反应方式。
（ⅰ）

（ⅱ）

（ⅲ）

（ⅳ）

  （ⅴ） 

  解
   （ⅰ）
                电环合反应，6电子，对旋
    （ⅱ）     
        电环化开环反应，4电子 ，顺旋       电环合反应，6电子，对旋
    （ⅲ）         
       电环化开环反应，4电子 ，顺旋       电环合反应，4电子，对旋
    （ⅳ）                 
  环加成反应的逆反应，〔4+2〕
   （ⅴ） 
   C〔1,3〕同面移位，移位碳构型翻转

9-15 完成下列合成。
     （ⅰ）      用 合成
     （ⅱ）     用 合成
     （ⅲ）从C6H5CH=CHCH2Cl和C6H5O –合成 
     （ⅳ）以环戊二烯和顺丁烯二酸酐为原料，合成环戊烷-1，2，3，4-四羧酸。

    解（ⅰ）

                    5-氰基二环〔2．2．2〕辛-2-烯
    （ⅱ）
              〔Z,Z〕-7甲基-7-乙 氧基二环〔2．2．2〕辛-2，5-二烯
    （ⅲ） 

    （ⅳ）

                                                        环戊烷-1，2，3，4-四羧酸