玉米秸秆纤维素基保水缓释肥的制备及性能研究.pdf

第53卷第2 期2024年2 月玉米秸秆纤维素基保水缓释肥的制备及性能研究杨兰文1-2，聂晨晨1-2，周俊1-2，陈娅1-2，孙睿12，高璇12，杨睿，杨春亮”，谢贵明1,2（1.贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550 0 2 5;2.贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室，贵州贵阳550 0 2 5）摘要：以玉米秸秆纤维素（CSC)和丙烯酸(AA)为原料,采用溶液聚合法制备可降解高吸水聚合物玉米秸秆纤维素-g-聚丙烯酸（CSC-g-PAA）。通过扫描电镜（SEM)和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对CSC-g-PAA材料的形貌和结构进行表征。进一步研究 CSC-g-PAA在土壤中的持水性、保水性以及降解性。结果表明,CSC-g-PAA在去离子水中的吸水率可达7 0 2.8 9g/g,5次循环后CSC-g-PAA的吸水率仍然为初始吸水率的47.2 7%；添加土壤3%（质量分数)的CSC-g-PAA，土壤持水率为7 0.51%,36 d后保水率为15.50%；CSC-g-PAA在土壤中50 d的降解率为24.14%。采用液体浸渍法CSC-g-PAA尿素最高负载率为8 1.7 6%，具有优异的缓释性能，符合M,/M。=K t 模型。CSC-g-PAA能集吸水、保水和负载养分及缓释的功能于一体，在农业生产中具有节水、减施增效的巨大潜力。关键词：玉米秸秆纤维素；高吸水聚合物；保水；肥料；缓释；可降解中图分类号：TQ441Preparation and properties of corn stover cellulose-basedwater-retaining and slow-release fertilizerYANG Lan-wen,NIE Chen-chen,ZHOU Jun,CHEN Ya,SUN Ruil,CAO Xuan,ANG Ruil,YANG Chun-liang,IE Cui-mingo1,2(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Guizhou University,Guiyang 550025,China;2.Key Laboratory ofGuizhou Province for Green Chemical Industry and Clean Energy Technology,Guiyang 550025,China)Abstract:A degradable superabsorbent polymer of corn stover cellulose graft polyacrylic acid(CSC-g-PAA)by solution polymerization using corn stover cellulose(CSC)and acrylic acid(AA)as raw materi-als.The structure and morphology of CSC-g-PAA were characterized by scanning electron microscopy(SEM),Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR)and thermogravimetric analysis(TGA).The waterholding,water retention and degradability of CSC-g-PAA in soil were studied.The results showed that thewater absorption rate of CSC-g-PAA in deionized water could reach 702.89 g/g,and that of CSC-g-PAAafter five cycles was about 47.27%of the initial water absorption rate;the water holding rate of soil con-taining CSC-g-PAA content of 3%was 70.51%,and after 36 d,the water retention rate was 15.50%;thedegradation rate of CSC-g-PAA was 24.14%after 50 d.The maximum loading rate of urea by liquid im-pregnation method is 81.76%.CSC-g-PAA Loaded with urea has slow-release effect on the release of ureain deionized water,and its slow-release performance accords with M,/M。=K t mo d e l.O b v i o u s l y,CSC-g-PAA can integrate the functions of water absorption,water retention,nutrient loading and slow release,which has great potential of saving water,reducing fertilizer application and increasing efficiency in agri-cultural production.Key words:corn straw cellulose;superabsorbent polymer;water retention;fertilizer;slow-release;de-gradability保水缓释肥是一种由高吸水聚合物和缓释肥料组合得到的新型多功能缓释肥料 12 。然而，传统的高吸水聚合物大多数基于合成高分子制备得到，其存在生产成本高、生物降解性差等问题 3-5近年来,纤维素由于其资源丰富和良好的生物降解性而被广泛应用于高吸水聚合物 6 9。而纤维素作为玉米秸秆中第一大结构成分，从玉米秸秆中提取纤维素不仅提高资源利用率，还可以减少环境污染 10.12 收稿日期：2 0 2 3-0 5-10基金项目：贵州省科技计划项目（黔科合成果 2 0 2 1 一般0 50）；贵州大学培育项目（2 0 2 0 6 4）作者简介：杨兰文（1998），女，贵州黄平人，在读硕士研究生，师从谢贵明副教授。电话：18 2 12 36 0 57 4,E-mail：l a n w e n 958 12 6.c o m通信作者：谢贵明（198 4）男，湖南新宁人，贵州大学副教授，博士。E-mail:应用化工Applied Chemical Industry文献标识码：A文章编号：16 7 1-32 0 6(2 0 2 4)0 2-0 30 2-0 6修改稿日期：2 0 2 3-0 7-13Vol.53 No.2Feb.2024本文以玉米秸秆为原料，提取出玉米秸秆纤维素(CSC)与丙烯酸（AA）通过溶液聚合制备高吸水聚合物 CSC-g-PAA,采用液体浸渍法负载尿素以制备集吸水、保水和肥料缓释于一体的可降解性功能肥料。1实验部分1.1材料与仪器丙烯酸,化学纯;NH4Cl,优级纯;N、N-亚甲基双第2 期丙烯酰胺（MBA），高纯；过硫酸钾（KPS）、H NO 3、KCl、Na Cl、K O H、M g Cl 2、H,SO 4、尿素、对二甲氨基苯甲醛、无水乙醇均为分析纯;玉米秸秆,来自农场废弃物；去离子水,实验室自制。NicoletIS50型傅里叶变换红外光谱仪；S-3400N型扫描电子显微镜；FD-1B-50型冷冻干燥器;TG209F3型热重分析仪；DF-101S型油浴锅；101-1AB型鼓风干燥箱。1.2CSC 的提取用清水将玉米秸秆洗干净后于7 0 的烘箱中干燥12 h,粉碎、过40 目筛网,收集筛下物玉米秸秆粉，按料液比1:30 将玉米秸秆粉和10%的硝酸溶液于90 110 下搅拌混合反应4h，过滤、洗涤、70下干燥,得到 CSCL1311.3CSC-g-PAA的制备取一定量的CSC加人到配备有温度计、氮气管线和回流冷凝器的三颈烧瓶中，加人2 gAA单体（事先用0.0 2 g/mLKOH溶液中和至中和度为45%）混合均匀，再加人7.6%（质量分数）的引发剂KPS和0.4%（质量分数）的交联剂MBA（均以AA为基准）,充氮气排氧，于6 0 和50 0 r/min下反应3 h,反应结束后,冷却至室温,取产物干燥、研磨后得到 CSC-g-PAA。未添加 CSC,采用相同的聚合过程得到聚合物PAA。1.4CSC-g-PAA保水缓释肥料的制备称取一定重量的预先干燥得到的CSC-g-PAA，浸人一定浓度的尿素溶液中充分溶胀12 h，然后在60鼓风干燥箱中烘干至恒重。尿素负载率（%）按式(1)计算。M,-Mo负载率=100%M其中，M。和M,分别是负载前后CSC-g-PAA的质量。1.5测试表征1.5.1吸水率取0.1g干燥的CSC-g-PAA置于去离子水，直至样品吸水至饱和，然后用10 0 目尼龙网对产品进行过滤，按式（2)计算样品在去离子水中的吸水率Q。（g/g)。M,-M2Q=M2其中，M，和M,分别为CSC-g-PAA吸水饱和后和吸水前的质量。根据上述步骤以及式（2）测试样品在不同盐溶液（NaCI、M g Cl 2、NH,Cl 和KCI）中的吸水率，所有实验均进行3个平行实验，最终取3个实验的平均值。CSC-g-PAA的重复吸水率：测定CSC-g-PAA在去离子水中的重复吸水性,样品在测定第1次的吸水率后于6 0 下干燥后再进行下一次的吸水率测试，依次重复测定5次，每个样品进行3次平行实验。杨兰文等：玉米秸秆纤维素基保水缓释肥的制备及性能研究W,-W。WH=100%W。同样的,将制备得到的土壤混合物保存在玻璃烧杯中，称重记为W2。然后缓慢喷洒自来水并将混合物浸湿,直到饱和，再次称重记为W3。烧杯置于室温下，每隔48 h称重一次，记为W，并以未含CSC-g-PAA 的土壤作为空白对照组。按式(4)计算含CSC-g-PAA的土壤在36 d内的保水率（WR）。W-W2WR=100%W,-W,1.5.3CSC-g-PAA的降解性通过土壤掩埋法测定CSC-g-PAA 的降解性能,取样品埋在离表层土壤10cm下,每隔5d喷洒50 mL水,定期取出样品,用去离子水小心清洗，于50 下干燥至重量恒定后称重,并按式(5)计算样品的降解率。W4-Wa降解率=100%W4其中,W和W.分别为降解前和降解后的干样品质量。该实验设有3组平行实验。1.5.4?CSC-g-PAA保水缓释肥料的缓释性能将已负载尿素的CSC-g-PAA放入10 0 目的尼龙袋中(1)并置于50 0 mL去离子水中，根据事先设定好的时间取释放后的溶液,采用对二甲氨苯甲醛显色分光光度法检测溶液中的尿素浓度。按式(6)计算尿素的缓释率：CVR=100%M。-M,其中,R为尿素的缓释率,%;C 为溶液中尿素的浓度,g/L;V为溶液的体积,L;M。为负载尿素后的高吸水聚合物干燥后的质量，M,为负载尿素前干(2)燥的高吸水聚合物的质量。为了更深人地了解释放机制，将缓释数据按模型（7）拟合M,=KtM.其中，M,/M。是时间t时释放尿素的百分比;K是动力学常数；n是扩散参数。1.5.5红外光谱(FTIR)分析红外光谱仪对样品的官能团进行分析。1.5.6扫描电镜(SEM)分析采用扫描电子显微镜观察样品吸水前后的形貌，测试前需对样品进行喷金处理。其中吸水后的样品测试前需置于3031.5.2土壤中的持水率和保水率将CSC-g-PAA按土壤质量分别以0,1%，2%，3%（质量分数）与干燥土壤充分混合,填充于直径为6 cm、长为2 5cm的透明有机玻璃管，管底用30 0 目尼龙布密封,称重记为W。将玻璃管竖挂在铁架上,用自来水缓慢喷洒直至管底有水渗出则停止喷洒，待管道底部没有水渗出时,称重记为WI,并以不添加CSC-g-PAA的土壤作为空白对照组。按式(3)计算土壤的持水率(WH)。(3)(4)(5)(6)(7)采用傅里叶变换304-50条件下的冷冻干燥器中冷冻干燥2 4h。2结果与讨论2.1结构与形貌CSC、PA A 和 CSC-g-PAA 的 FTIR光谱见图1。29633.4282.919c-H3391O-H4000350030002500200015001000500图1 CSC(a),PAA(b)和CSC-g-PAA(c)的 FTIR光谱Fig.1 The FTIR of CSC(a),PAA(b)and CSC-g-PAA(c)由图1a可知,3391,2 919,16 35,10 6 1cm分别归因于 OH拉伸振动峰，一CH,中的 CH不对称拉伸吸收峰，一C一0 拉伸振动峰以及 CO一C拉伸振动吸收峰，均为CSC的典型吸收峰15-1。由PAA的FTIR光谱（图1b）可知，342 8,2 96 3，1 406 cm-i分别归因于 0 H、CH 和C00-的拉伸振动吸收峰,而157 5cm=1为一C00-的C=0不对称拉伸峰 18 。由图1c可知,CSC-g-PAA 的FT-IR光谱在157 5,140 6 cm=1处分别属于PAA的C一O不对称拉伸吸收峰和一COO-的拉伸振动吸收峰 19,10 6 1cm处为C0C拉伸振动吸收峰，表明CSC成功接枝于PAA20。此外，在2963cm-处出现了聚丙烯酸单元的CH拉伸振动峰以及518 cm-出现了酚羟基形成的一C0C结构的对称伸缩振动峰,均表明了在合成过程中AA与 CSC 的羟基之间发生了接枝共聚(4.1PAA和CSC-g-PAA吸水前后的表面和断面的SEM 见图2。aM(ULkV12.6mmX800LM(ULSU8010应用化工gCC=OC-0-C5181575COOba1635波数/cmb100d50.0mU8010f100第53卷hSU801010.0kV12.0mmX500SE(UL)100mSU801010.0kV9.9mmX300SE(UL)图2 吸水前的 SEM:PAA(a)和 CSC-g-PAA(b)的表面,PAA(c)和 CSC-g-PAA(d)的断面;吸水后的 SEM:PAA(e)和 CSC-g-PAA(f)的表面,PAA(g)和 CSC-g-PAA(h)的断面Fig.2 SEM before water absorption:surface of PAA(a)and560CSC-g-PAA(b),section of PAA(c)and CSC-g-PAA(d);SEMafter water absorption:surface of PAA(e)and CSC-g-PAA(f),section of PAA(g)and CSC-g-PAA(h)1061由图2 a和2 b可知,与PAA的致密和光滑的表面相比,CSC-g-PAA的表面呈现出明显的粗糙和松散状,有效增加表面的比表面积。由图2 c和2 d断面可知,与PAA的孔隙相比,CSC的引人增加断面的褶皱数量。进一步由图2 e和2 f对比可知,吸水后的PAA和CSC-g-PAA的表面显示出明显的孔状结构，但与PAA吸水后形成的光滑大孔状结构相比,CSC-g-PAA显示出致密孔隙和错综复杂的三维网状结构,因为 CSC 的引人增加了网状的复杂程度。另外,由图2 g和2 h可以更加明显得知,CSC-g-PAA孔径更加的错综复杂，为其更好地锁住水分子提供了屏障。2.2CSC-g-PAA的吸水率由图3a可知,在6 95min之前,水分子能通过聚合物的网络通道迅速进人到聚合物网络结构内，聚合物迅速溶胀,CSC-g-PAA 的吸水率随时间的延长迅速增加；在6 95 147 5min期间，因水分子已经进人聚合物网络结构内，储存水分子的空间逐渐变得有限,使得 CSC-g-PAA 吸水率增加缓慢;进一步延长吸水时间,CSC-g-PAA的吸水率逐渐达到平衡。CSC-g-PAA在去离子水中的吸水率随溶胀次数的变化见图3b。由图3b 可知,随着循环次数的增加,因CSC-g-PAA的网络结构部分遭到破坏,聚合物的吸水率也在下降。5 次循环后,CSC-g-PAA在去离子水中的吸水率为32 9.6 1/g，约为其初始吸水率的00mLM(UL(UL100m47.27%,表明CSC-g-PAA具有重复的吸水性和重复利用性。CSC-g-PAA在不同浓度的不同盐溶液中吸水率见图3c。700a6005004003002001000051015202530 3540时间/h170.51第2 期800b697.25700600605006i3002001000100C8060603.8)/40208.0图3CSC-g-PAA 在去离子水的吸水率(a)和重复吸水性(b）在不同盐溶液中的吸水率(c)Fig.3Water absorption(a)and reusability(b)ofCSC-g-PAA in deionized water,waterabsorption in different salt solutions(c)由图3c 可知,与在去离子中的吸水率相比,CSC-g-PAA在盐溶液中的吸水率明显降低,并且随着盐溶液浓度（质量分数)增加吸水率降低的幅度增加。CSC-g-PAA在不同盐溶液中的吸水率顺序为 Na+K*NHMg*,结果与文献报道的相一致 2 ,主要是因为聚合物网络和外部溶液之间的渗透压差降低。此外,因为一COO-基团与多价阳离子形成复合物增加了聚合物的交联密度,导致在相同浓度的盐溶液中,吸水率随着阳离子电荷的增加而降低,而单价阳离子由于其半径越小,易被大量的水分子包围，与一COO基团结合能力弱,因此吸水率高。2.3CSC-g-PAA在土壤中的持水性、保水性和降解性添加CSC-g-PAA的土壤持水率见图4a。由图4a可知,CSC-g-PAA添加量（质量分数）分别为0，1%，2%，3%的土壤持水率分别为58.41%,64.5%,68.36%,70.51%，可见随着CSC-g-PAA添加量的增加,土壤的持水率提高。由图4b可知,土壤保水率随着CSC-g-PAA添加量的增加而增加,第4d前,不同CSC-g-PAA添加量土壤的保水率变化趋势基本一致,该阶段损失的水分主要为材料表面的附着水;第4d后,土壤的保水率变化趋势出现明显差异，总体的保水率均在下降,但CSC-g-PAA含量高的土壤保水率较高;第6 2 2 d阶段,土壤中微生物的作用使得CSC-g-PAA发生轻微分解，聚合物网络结构遭到破坏，使得土壤保水率下降趋势变得较陡。尽管如此,在第36 d,CSC-g-PAA加量杨兰文等：玉米秸秆纤维素基保水缓释肥的制备及性能研究601.65487.8812循环次数NaC1KC1-+-NH,C1MgCl,0.20.4盐溶液浓度/%305为3%的土壤保水率仍保持为15.50%，约为空白组（7.90%）的2 倍。显然，在土壤中添加CSC-g-PAA不仅可以提高土壤的持水性能,还可以提高其保水432.23性能,从而延长灌溉周期、降低灌溉次数以及增强329.61植物的抗旱能力。通过使用模拟自然环境的土壤埋藏实验评估CSC-g-PAA的降解率,结果见图4c。由图4c可知,CSC-g-PAA的降解率随埋置时间的增加而增加,在10,2 0,30,40,50 d后的降解率分别为340.60.851.07.47%,12.50%,13.24%,20.43%,24.14%。在壤中,CSC-g-PAA在溶胀过程中会受到不同种类的微生物和酶的入侵,导致纤维素大分子骨架发生断裂和降解 2 3-2 5。此外,第10 2 0 d的降解率曲线较陡,表明该阶段材料发生了较快的降解,与在第6 22d的保水率下降较快一致。75a7058.4155500120b10080F200025201010图4CSC-g-PAA 在土壤中的持水率(a)、保水率(b)和降解率(c)Fig.4Water holding(a),water retention(b)anddegradation(c)of CSC-g-PAA in soil2.4负载尿素的CSC-g-PAA缓释性2.4.1CSC-g-PAA在不同尿素浓度溶液中的吸水率以及尿素负载率，由图5a可知,CSC-g-PAA在1,2,4,8g/L尿素溶液中呈现出不同的吸水率（分68.3664.51CSC-g-PAA的含量/%115101520253035时间/d2030时间/d22%3%40503+01%306别为58 3.95,552.32,57 0.34,498.6 9 g/g）。与CSC-g-PAA在盐溶液中的吸水率相比,在尿素溶液中的吸水率高,因为尿素分子的亲水性和尿素分子与水的氢键结合能力有关。此外,尿素分子中含有一NH2,故对聚合物和水溶液之间的相互作用影响较小 2 6 。并且可知CSC-g-PAA聚合物在尿素溶液中的吸水率低于在去离子水中,这是因为尿素分子的空间位阻比水分子大,在聚合物三维网络空间中要占据更多的空间，从而造成吸水倍率的下降。此外,由图5b可知,随尿素溶液浓度的增加,尿素负载率分别为5.0 4%，39.8 1%，6 2.40%，8 1.7 6%。聚合物在达到吸水平衡时,尿素分子和水分子一起进人聚合物内部空间，尿素浓度增加，保留在聚合物内部空间的尿素分子就越多，尿素负载率就越大。600a550600500.8)/4504003500b806040200图5CSC-g-PAA在不同浓度尿素溶液中的吸水率(a)和在不同尿素溶液中的尿素负载率(b)Fig.5Water absorption rate of CSC-g-PAA in differentconcentration urea solution(a)and urealoading rate in different urea solution(b)2.4.2尿素的缓释性图6 为不同尿素负载率的CSC-g-PAA的尿素释放率。100+5.04%39.81%806 2.40%-81.76%6040200图6 负载尿素的 CSC-g-PAA的缓释性Fig.6 Slow-release of CSC-g-PAA loaded with urea应用化工由图6 可知，尿素的释放表现出典型的3个阶段的持续释放行为：最初的0 40 min呈高释放率，随后的40 6 0 min释放率放缓,最后在6 0 min后达到释放平衡。这是因为负载尿素的 CSC-g-PAA 的缓释放行为可以分为以下三个过程：负载尿素的CSC-g-PAA置于去离子水中溶胀转化为水凝胶,尿素迅速溶解；当尿素通过溶液时，尿素分子和水分子之间存在多次吸-脱过程,这有助于减缓尿素的释放;负载尿素的CSC-g-PAA的尿素释放和吸收达到平衡，释放速率保持稳定 2 4。另外，由图6 可知，当尿素负载率为5.0 4%，39.8 1%，6 2.40%，81.76%时,其在10 0 min内对尿素的缓释率分别88.42%,62.87%,43.64%,21.24%。结果表明，随尿素负载率增加,缓释率也在增加。由表1可知,随着负载率的增加,负载尿素的 CSC-g-PAA 的缓释行为符合M,/M。=K t 模型,尤其是当尿素负载率为62.40%和8 1.7 6%时（相关系数均0.99)2 7 。而对于尿素负载率为5.0 4%的 CSC-g-PAA的相关系数低于0.5,可能的原因是尿素浓度较低,尿素没有很好负载到CSC-g-PAA上,使得负载尿素的 CSC-g-PAA一旦放置于去离子水中，尿素很快发生了溶解。24尿素溶液的浓度/gL)62.439.815.0410第53卷6881.7624尿素溶液的浓度/gL)2040时间/min表1负载尿素的CSC-g-PAA在去离子水中尿素的释放动力学参数Table 1Kinetics parameters of urea release byCSC-g-PAA loaded with urea in deionized water样品K/min-11g/L0.823 02g/L0.056 164g/L0.019 568g/L0.015.3583结论以农业废弃物玉米秸秆为原料提取的CSC与AA通过水溶液聚合法制得可降解的高吸水聚合物CSC-g-PAA。CSC-g-PA A 在去离子水中的吸水率为702.89g/g，经吸水-干燥的5次循环后，CSC-g-PAA在去离子水中的吸水率为32 9.6 1/g，仍为首次吸水率的47.2 7%。CSC-g-PAA在不同盐溶液中的吸水率顺序为Na*K*NHMg*。添加CSC-g-PAA的土壤的持水性和保水性均随着 CSC-g-PAA添加量的增加而增加，当CSC-g-PAA添加量为3%时，土壤的持水率和36 d后的保水率分别为70.51%和15.50%。CSC-g-PAA在壤中50 d后的降解率为2 4.14%。液体浸渍法尿素最高负载率为8 1.7 6%,负载尿素的CSC-g-PAA中在水中具明显的缓释效果,缓释性能符合M,/M。=K t 模型。6080M,/M。=K t 模型n0.341 00.794.20.953.30.9309100参考文献：1GUO LZ,WANG Y Q,WANG M,et al.Synthesis of bio-R20.437 60.916 10.998 10.997 1第2 期based MIL-100(Fe)CNF-SA composite hydrogel andits application in slow-release N-fertilizer J.Journal ofCleaner Production,2021,324:129274.2SHEN Y M,WANG H,LIU Z J,et al.Fabrication of a wa-ter-retaining,slow-release fertilizer based on nanocompos-ite double-network hydrogels via ion-crosslinking and freeradical polymerization J.Journal of Industrial and Engi-neering Chemistry,2021,93:375-382.3WANG J L,WANG W B,WANG A Q.Synthesis,charac-terization and swelling behaviors of hydroxyethyl cellulose-g-poly(acrylic acid)/ttapulgite superabsorbent compos-iteJ.Polymer Engineering&Science,2010,50(5):1019-1027.4LI X D,LI 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