玉米芯多孔碳超疏水棉织物的制备及性能.pdf

印染（2024 No.1）玉米芯多孔碳超疏水棉织物的制备及性能滕毅1，徐丽慧1，2，潘虹1，2，姚程健1，李永贺1，王黎明1，2()1.上海工程技术大学 纺织服装学院，上海 201620；2.国家先进印染技术创新中心，山东 泰安 271000摘要：以废弃玉米芯为原料，经氢氧化钾活化，高温炭化制备玉米芯多孔碳（CPC）。对CPC微观形貌进行表征，研究了不同炭化温度对CPC表面形貌的影响。当炭化温度为600 时，制备的CPC粉末具有均匀的微观多孔粗糙结构。利用低表面能物质聚二甲基硅氧烷（PDMS）对棉织物整理，制备了超疏水棉织物。对整理织物的表面形貌进行表征，研究了不同质量分数的CPC与PDMS整理后棉织物的超疏水性能。结果表明，当CPC质量分数为0.5%，PDMS质量分数为4%时，整理棉织物水滴接触角达到156.9，具有较好的超疏水、防污及自清洁性能。关键词：生物质；炭化；玉米芯；超疏水；棉织物中图分类号：TS195.5文献标志码：ADOI：10.3969/j.yinran.202401010Preparation and properties of superhydrophobic cotton fabric based on corncob porous carbonTENG Yi1,XU Lihui1,2,PAN Hong1,2,YAO Chengjian1,LI Yonghe1,WANG Liming1,2()School of Textiles and Fashion,Shanghai University of Engineering Science,Shanghai 201620,ChinaAbstract:Corncob based porous carbon(CPC)is prepared by potassium hydroxide activation and high-temperature carbonization using waste corn cob as raw material.The microstructure of CPC is characterized and the effect of different carbonization temperatures on the surface morphology of CPC is studied.When the carbonization temperature is 600,the CPC powder has a micro porous rough structure.Superhydrophobic cotton fabric is prepared by using CPC to construct micro-rough surface on cotton fabric and polydimethylsiloxane(PDMS)with low surface energy.The surface morphology of the fabric is characterized,and the superhydrophobicproperties of the cotton fabric under different amounts of CPC and PDMS conditions are studied.The resultsshow that the contact angle of water droplets on the cotton fabric reaches 156.9 with CPC concentration of0.5%and PDMS concentration of 4%,which exhibiting good superhydrophobicity,anti fouling and self-cleaningproperties.Key words:biomass;carbonization;corn cobs;superhydrophobicity;cotton fabric棉织物表面具有大量的羟基，在赋予其较好亲水性的同时，也使棉织物极易受到污染，从而限制了棉织物在许多领域的应用。受到自然界中荷叶、蝴蝶翅膀、玫瑰花瓣等超疏水现象的启发1-3，科研人员通过在基体表面构造微观粗糙结构，再结合低表面能物质降低棉织物表面能，可赋予其超疏水性能。近年来，天然生物材料因其可再生性和无毒性而受到越来越多的关注。玉米的适应性强，播种面积超过上亿亩，是世界上产量第二的粮食作物4。但是，伴随着上亿吨玉米的收获，产生了玉米芯、玉米秸秆和玉米苞叶等农业废弃物，其中大部分的农业废弃物被露天焚烧，排放大量的CO2气体，加大了温室效应，因此对这些农业废弃物的处理成为亟需解决的问题。FENG4等以玉米芯为前驱体，通过炭化与活化制备出具有较好的微孔与中孔结构的多孔碳材料，对气体和废水具有良好的吸附作用。YANG5等以玉米芯为生物质源、KOH为活化剂、尿素为氮源，通过热解合成了具有微孔、介孔和大孔的玉米芯多孔碳。LIU6等以玉米芯为原料，负载Fe3O4，制备了超疏水防冰涂层。玉米芯多孔碳的微观多孔粗糙结构为构建超疏水表面提供了有利条件。本文以废弃农作物玉米芯作为原料，经过KOH活化、高温炭化制备玉米芯多孔碳（CPC）；再将玉米芯多孔碳通过高黏附性的无氟低表面能物质聚二甲基硅氧烷（PDMS）7整理到棉织物上，得到超疏水棉织物，可实现优异的自清洁与防污性能。1试验部分1.1织物与试剂棉机织物（绍兴市广密纺织品有限公司）；玉米芯（购于市场）；氢氧化钾（KOH）、硫酸、异丙醇（均为分析收稿日期：2023-10-29；修回日期：2023-12-25基金项目：上海市自然科学基金项目面上项目（21ZR1426200）；国家先进印染技术创新中心科研基金项目（2022GCJJ22）；国家自然科学基金项目（51703123）；上海高校特聘教授岗位计划资助。作者简介：滕毅（1998），男，硕士研究生，主要研究方向为纳米材料及多功能纺织品。E-mail：。通信作者：徐丽慧，E-mail：。6玉米芯多孔碳超疏水棉织物的制备及性能印染（2024 No.1）纯，国药集团化学试剂有限公司）；聚二甲基硅氧烷（PDMS）及其固化剂（美国道康宁公司）1.2玉米芯多孔碳的制备将玉米芯切成小块，用去离子水洗净，在80 烘箱中烘24 h，用粉碎机将玉米芯粉碎，过60目筛网；将玉米芯粉末与KOH固体以质量比2 1混合，浸泡12 h后（活化玉米芯粉末），在100 烘箱干燥48 h，然后在不同炭化温度（500、600、700、800）的管式炉中，氮气氛围下，以5/min的速率升温，保温时间2 h，得到黑色固体粉末（CPC）；最后分别用硫酸和去离子水洗涤数次，至溶液pH为中性。1.3基于CPC的超疏水棉织物的制备取一定量的CPC粉末溶于去离子水中，磁力搅拌10 min（记为溶液A），将原棉织物放入溶液A中，磁力搅拌 10 min，得到 CPC棉织物，在 80 烘箱中预烘5 min。取一定量的PDMS及其固化剂（质量比为10 1）溶解在异丙醇中，超声振荡30 min（记为溶液B），将原棉织物浸渍溶液B 30 min，然后在150 烘箱中焙烘30 min，得到PDMS棉织物（制备PDMS棉织物是为了证明低表面能物质能使织物具有一定的疏水效果，但是要达到超疏水的效果需要低表面能物质PDMS与微纳米粗糙结构共同作用）；将CPC棉织物浸渍于溶液B 30 min，150 焙烘30 min，制得超疏水棉织物，即CPC/PDMS棉织物。1.4测试与表征采用ZEISS Gemini300型扫描电子显微镜观察样品的微观形貌。采用DSA30S型视频接触角测量仪测量样品的水滴接触角，分析防污与自清洁性能。2结果与讨论2.1玉米芯多孔碳的制备原理采用KOH一步炭化法制备玉米芯多孔碳，当管式炉中炭化温度升高到400 时，生物质碳与KOH发生反应生成H2和K2CO3，同时生成副反应产物CO、CO2和H2等8-10，反应式如式（1）（7）所示。由于玉米芯碳的损失与气体的生成，以及玉米芯特有的孔结构，最终得到具有大量介/微孔的玉米芯多孔碳。2C+6KOH2K2CO3+2K+3H2（1）K2CO3K2O+CO2（2）2C+K2CO32K+3CO（3）3K2O+3C6K+3CO（4）2K+2H2O2KOH+H2（5）CO2+C2CO（6）C+K2O2K+CO（7）2.2CPC形貌分析图1为不同炭化温度条件下制备的CPC材料表面形貌的电镜照片。DEGFD F G E 图1不同炭化温度条件下制备的CPC材料表面形貌的电镜照片Fig.1SEM images of CPC surface morphology under differentcarbonization temperature conditions从图1可见，CPC材料的微观形貌为蜂窝状，表面存在大量的孔洞结构，孔径尺寸为15 m，具备构造超疏水表面的微纳米结构。炭化温度为500 时CPC的孔洞比炭化温度为600 的CPC孔洞要少；当炭化温度达到700 时，部分孔洞被破坏；炭化温度升高至800，更多的孔洞结构被破坏，多个小孔形成了一个大孔。综上可知，当炭化温度为600 时所得到的CPC材料具有较好的孔洞结构。2.3棉织物的形貌分析图2为原棉织物、PDMS棉织物和CPC/PDMS棉织物微观形貌的电镜照片。DEGFD4(E306#4(F&3&306#4(h G&3&306#4(h图2棉织物微观形貌的电镜照片Fig.2SEM images of fabric surface morphology7印染（2024 No.1）由图2（a）可以看到，未处理棉织物表面存在棉纤维特有的褶皱，不具备微纳米粗糙结构。由图2（b）可以看到，PDMS棉织物表面比较光滑，说明PDMS已经均匀地整理到棉织物上，使得棉纤维表面包裹了一层光滑的薄膜11。从图2（c）和（d）可以看出，在PDMS和CPC的共同整理下，棉织物表面构建出超疏水性能所需要的微纳米粗糙结构，同时 CPC 被具有黏附性的PDMS更牢固地附着在棉织物表面。综上所述，在棉织物表面已成功制备了超疏水涂层，得到了超疏水棉织物。2.4CPC质量分数对CPC/PDMS棉织物疏水性能的影响为了确定制备CPC/PDMS棉织物的最佳工艺参数，采用控制变量法，分别研究不同质量分数的CPC和PDMS对CPC/PDMS棉织物超疏水性能的影响。设定PDMS 质量分数为 4%，改变 CPC 质量分数，CPC/PDMS棉织物的水滴接触角（WCA）如图3所示。e&3&CH图3CPC质量分数对CPC/PDMS棉织物超疏水性能的影响Fig.3Effect of CPC concentrations on superhydrophobicity ofCPC/PDMScotton fabric由图3可知，未加入CPC时，PDMS棉织物的水滴接触角为 139.71.7。当 CPC 质量分数为 0.5%时，CPC/PDMS棉织物的WCA为157.71.9，WCA达到最大值，具有超疏水性能。当CPC质量分数大于0.5%时，CPC/PDM棉织物的WCA变化不大。这是由于随着CPC质量分数的提高，棉织物表面形成的微观粗糙结构也逐渐增强，而继续增加CPC浓度，棉织物表面已被CPC粉末基本覆盖，所以CPC/PDMS棉织物的微观粗糙结构无明显变化，超疏水性能保持稳定。因此，CPC的最佳质量分数为0.5%。2.5PDMS质量分数对CPC/PDMS棉织物疏水性能影响设定 CPC 质量分数为 0.5%，改变 PDMS 质量分数，CPC/PDMS棉织物的水滴接触角（WCA）如图4所示。e 306CH图4PDMS质量分数对CPC/PDMS棉织物超疏水性能的影响Fig.4Effect of PDMS concentrations on superhydrophobicity ofCPC/PDMScotton fabric从图 4 可以看出，随着 PDMS 质量分数的增加，CPC/PDM棉织物的WCA明显增大，当PDMS质量分数为4%时，WCA达到最大值。当PDMS质量分数大于4%后，WCA有所降低。这可能是因为当PDMS质量分数较小时，PDMS均匀地附着在棉织物表面，降低了棉织物的表面能，提高了超疏水性能；进一步增加PDMS质量分数，棉织物表面的微纳米结构被PDMS包裹，降低了棉织物表面的微纳米粗糙结构，从而使棉织物的超疏水效果有一定程度的降低。因此，PDMS的最佳质量分数为4%。2.6超疏水棉织物性能分析图5（a）为原棉织物和CPC/PDMS棉织物在水中的状态。图5（b）所示为CPC/PDMS棉织物固定在载玻片上，然后45倾斜浸入水中发生的现象。图5（a）原棉织物和CPC/PDMS棉织物浸入水中的状态和（b）“银镜”现象Fig.5The state of cotton fabric and CPC/PDMS cotton fabricin water（a）and silver mirror phenomenon（b）从图5（a）可见：原棉织物放入水中会马上沉入杯底，这是因为原棉织物具有很好的亲水性能；而CPC/PDMS棉织物表面具有CPC构建的微观粗糙结构以及低表面能物质PDMS，具有较好的拒水性能，从而漂浮在水面。8玉米芯多孔碳超疏水棉织物的制备及性能印染（2024 No.1）如图5（b）所示，浸入水中的超疏水棉织物表面出现大量的气泡，这是因为棉织物表面的微纳米结构中储存了部分外界中的空气，当棉织物进入水中后以气泡的形式逸出，此时反光较强，如同一面镜子，俗称“银镜”现象。将超疏水棉织物在水中浸泡一段时间，取出后棉织物表面仍然保持干燥状态。2.7防污和自清洁性能分析为测试织物的防污和自清洁性能，分别将咖啡、果汁、牛奶、可乐和水滴滴在未整理棉织物和整理后棉织物的表面，静置一段时间，织物的拒水防污性能如图6所示。其中：（a）为未整理棉织物；（b）（c）为整理后棉织物防污性能；（d）为整理后棉织物自清洁性能。DEFGee(D*4(E*4(L7F*4(L7G*4(8$#7图6棉织物防污及自清洁性能Fig.6Anti-fouling and self-cleaning properties of cotton fabrics由图6（a）可知：未经整理的棉织物表面存在大量羟基而呈亲水性，接触角为0；而经过CPC与PDMS整理的棉织物对应的水滴接触角为156.9图6（b），说明整理后的棉织物具有优异的超疏水性能，而且咖啡、果汁、牛奶、可乐和水在棉织物表面静置一段时间后仍保持球状，棉织物未被润湿，表明整理后的棉织物具有良好的防污性。图6（c）所示，将整理后的棉织物固定在玻璃片上，放入甲基橙溶液中，然后取出，可以看到织物表面没有任何变化，仍然保持干燥，并没有被染料污染。图6（d）所示，将整理后的棉织物固定在玻璃片上并倾斜放置，然后将甲基橙粉末置于棉织物表面，通过水滴的滚落观察整理后的棉织物表面的状态,可以看到甲基橙粉末会随着水滴一起从棉织物表面滑落，最终棉织物表面没有粉末残留和颜色变化。综上表明，经过CPC与PDMS整理后的棉织物具有良好的防污与自清洁性能。3结论（1）利用生物质材料玉米芯作为先驱体，经过KOH活化、高温炭化成功制备出玉米芯多孔碳，通过讨论炭化温度对多孔碳形貌的影响确定了当炭化温度为600 时，CPC具有均匀的微观多孔结构。（2）将CPC粉末与低表面能物质PDMS通过浸渍的方法，先后整理到棉织物上。研究了CPC和PDMS质量分数对CPC/PDMS棉织物超疏水性能的影响。结果表面，当CPC质量分数为0.5%，PDMS质量分数为4%时，水滴接触角超过150，织物具有较好的超疏水性能。（3）优化工艺整理后的棉织物水滴接触角达156.9，可乐、咖啡和牛奶在其表面保持球状，这是因为CPC的微观多孔结构有利于构筑表面粗糙结构，与低表面能物质PDMS复合，实现了优异的超疏水、防污及自清洁性能。参考文献：1ZHOU S,WANG W,XU X.Robust superhydrophobic magneticmelamine sponge inspired by lotus leaf surface for efficient continuousoil-water separationJ.Separation and Purification Technology,2023,311：123251.2WEI C,ZONG Y,JIANG Y.Bioinspired wire-on-pillar magneto-responsive superhydrophobic arraysJ.ACS Applied Materials&Interfaces,2023：24989-24998.3GUO M,ZHANG G,XIN G,et al.Laser direct writing of rose petal biomimetic micro-bulge structure to realize superhydrophobicity andlarge slip lengthJ.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects,2023,664：130972.4FENG Z,MENG L.Hierarchical porous carbons derived from corncob：study on adsorption mechanism for gas and wastewaterJ.Carbon Letters,2021,31（4）：643-653.5SONG Y,QU W,HE Y,et 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