高稳定性圆柱形MPCVD设备的设计与金刚石单晶生长的研究.pdf

冶金与材料第 44 卷高稳定性圆柱形 MPCVD 设备的设计与金刚石单晶生长的研究许坤，王皓（郑州航空工业管理学院，河南 郑州450015）冶 金 与 材 料Metallurgy and materials第 44 卷 第 4 期2024 年 4 月Vol.44 No.4Apr.2024摘要：圆柱腔 MPCVD 设备结构简单，具有等离子体能量密度高、无电极污染等优点，但是使用过程中稳定性较差，火球容易变换位置。文章使用有限元仿真方法分析了传统圆柱形谐振腔的微波电场分布，通过改变谐振腔形状和尺寸，优化传统圆柱形谐振腔的微波电场分布，减弱了谐振腔石英下方次强场的电场强度，且沉积台上方的电场形状呈现椭球形状，有效地增加了沉积区域，改善电场强度的均匀性。文章中设计的高稳定性圆柱腔MPCVD，无色金刚石单晶沉积实验获得了 11滋m/h 的高品质单晶金刚石生长，Raman 散射光谱显示沉积的金刚石 1332cm-1附近本征峰半峰宽度为 4.2cm-1，金刚石的晶体质量良好，表明优化后的 MPCVD 设备有效地提升了传统圆柱形谐振腔的稳定性和等离子体的能量密度。关键词：MPCVD；仿真；金刚石；等离子体基金项目：河南省高等学校重点科研项目基础专项项目（项目编号：22ZX012）；河南省重点研发与推广专项（科技攻关）项目（项目编号：212102210271）；河南省高等学校重点科研项目（项目编号：21B140010）；河南省高校科技创新团队项目（项目编号：22IRTSTHN004）；航空科学基金项目（项目编号：ASFC2019ZF055002）。作者简介：许坤（1987），男，河南商丘人，主要从事碳材料制备与应用工作。通讯作者：王皓（1997），男，河南新乡人，主要从事 MPCVD 设备理论模拟仿真工作。金刚石是自然界最硬的物质，电子迁移率是硅的3 倍，禁带宽度为 5.5eV，在温度为 300K 时热导率高达 20W/（cm K），高于多数导热材料，在远红外至紫外波段具有较高的光学透射性能咱1暂。因而金刚石广泛应用于切削、磨削等传统机械加工业，以及大功率微波窗口、核工业，航空航天等高新技术领域。MPCVD（微波等离子体化学气相沉积）是人工合成金刚石的重要方法，具有无极放电、工作稳定、等离子能量密度高、生长速率快以及设备结构简单等优点，并且合成金刚石晶体缺陷杂质含量低，是制作光学级和电子级的理想方法。MPCVD 装置从原始石英管式，发展到石英钟罩式、圆柱不锈钢腔以及椭球式等多种腔体类型咱2-7暂。石英管式腔体的承载功率低，放电尺寸小以及可用沉积面积小等缺点限制了石英管式腔体的发展。圆柱形不锈钢谐振腔的沉积功率有明显提升，沉积功率达到 6kW，沉积直径为 5.08cm，合成的晶体质量也有了大幅度提高，广泛地被科研院所、高校以及企业做研究和生产使用。但圆柱形不锈钢谐振腔由于周期性电场分布，易出现两个等离子体球，或者在石英下方激发等离子球刻蚀石英，污染金刚石，对金刚石厚膜以及大单晶的合成影响比较严重。文章使用有限元分析软件，建立物理模型对传统圆柱腔进行分析和优化，通过电磁仿真优化圆柱形不锈钢圆柱腔，分析出最佳尺寸组合，最后使用该类型的设备完成金刚石沉积实验。1斜锥形腔体的数值模型微波系统是整个设备的关键，主要包括微波源、波导、模式转换器和腔体等结构，在衬底上方形成一个稳定的高频变化电场，该电场使气体在低压环境中放电，相关研究显示，电磁场的分布和的等离子体分布的保持一致咱8暂。仅考虑微波场的作用，利用电磁仿真软件对MPCVD腔体内部的电场分布和强度进行模拟计算。模拟所用的石英相对介电常数为 3.8，所有边界采用理想电导体边界，激励为在波导侧面的波端口激励。考虑到直径较小的腔体容易在腔壁上沉积多晶金刚石，使用腔体直径为 206mm，衬底与石英板的距离不少于 100mm，在此基础上添加锥体，研究锥体对减少上方次电场强度的程度，以及引入锥体之后对衬底上方电场分布的影响。2计算结果与讨论MPCVD 谐振腔形状由数个尺寸参数决定，文章通过微波谐振腔公式的计算，以及使用软件模拟计算了腔体的尺寸和形状。在锥体下边的圆柱谐振腔部分高度为 178mm、直4第 4 期表 1单晶金刚石沉积工艺参数氢气流量/Sccm400400400400气压/kPa24242424.5氢气流量/Sccm400400400400甲烷流量/Sccm24242424功率/kW5555生长温度/益8509009501000图 1优化前后圆柱形 MPCVD 腔体电场分布图径为 206mm 时，带有斜锥的腔体有较好地削弱石英下方强场和谐振效果，锥体底部直径和圆柱的直径相同（206mm），顶面直径为 136mm，锥体高度在 6872mm 范围内有良好的谐振情况，且模拟计算结果相似。因此，文章重点讨论在该区间的锥体高度与谐振腔的电场分布以及衬底上方的电场强度的关系。如图 1 所示，未优化的圆柱形谐振中心轴线上有两个较强的电场，石英下方的电场比钼台上方的电场略弱，当气压较低时，上方电场场强大于需要激发等离子的场强阈值，因而出现同时激发两个等离子体球或者在石英下方激发等离子体，不能长时间稳定的沉积金刚石。图 1 左侧为优化后的电场分布图，在轴线上仅钼托上方有一个强电场，石英下方的强场被有效地抑制。由于圆锥的引入导致电场分布不再是波峰波谷交替的规则电场区域无强电场，保证了在钼台上方电场激发的等离子体仅能在钼托上方。由图 2 可知，在锥体高度为 70mm 时，衬底上方的电场强度最大，其电场分布对称均匀，强场区域完全覆盖衬底顶面。图 2a、2b、2c 显示，在该范围内随着锥体高度增加，电场强度逐渐增加，当锥体高度为 69mm 时，衬底上方的电场形状呈现左边低右边高，随着高度的增加，这种情况在逐渐减轻；当锥体高度为 70mm 时，左右完全对称，钼托表面的电场强度在软件中显示为均匀的绿色，表明此时的电场强度较大，且均匀地覆盖在钼托上方。同时，观察钼托边缘可以发现，上方的强电场有效地将钼托完全包裹，可实现大面积的晶体沉积。而高度为 71mm 和 72mm 时，衬底上方电场变弱甚至没有明显的强场出现，这是因为入射波和反射波的叠加位置错过了波峰，电场强度减弱，同时从图 2c 可以看出，在锥体高度为 70mm 时电场强度最大，谐振最佳。3单晶金刚石沉积实验为进一步研究优化后的设备的性能，如表 1 所示，在 850100生长条件下进行单晶金刚石沉积实验，沉积时间为 100h，生长速率为 11滋m/h，沉积的过程中未出现等离子体的在石英下方激发。在 200 倍光学显微镜下观察，当温度为 850益时，图 2锥体高度为 68、69、70、71 以及 72（mm）衬底上方的电场分布图许坤等：高稳定性圆柱形 MPCVD设备的设计与金刚石单晶生长的研究5冶金与材料第 44 卷FWHM=4.96（c）（d）100015002000Raman shift/cm-1100015002000Raman shift/cm-11332cm-11424cm-1生长温度较低，生长表面有明显的生长缺陷，且纹路较粗；生长温度为 900时，生长纹理呈现规则的细条纹，生长面无多晶黑点；生长温度为 950时，有较粗的生长纹理，且出现了较小的多晶黑点；生长温度为 1000时，出现了较大的多晶块，且生长面凹凸不平。Raman 可较为直观体现沉积的单晶金刚石的晶体品质和应力情况，如图 3a 所示，沉积温度为 900时，实验沉积的金刚石 Raman 曲线仅有 1332cm-1一个本征峰，未出现其他杂质或缺陷峰，且半峰宽度为 4.2cm-1，表明优化所沉积的金刚石的质量良好，图 3b、3c、3d 分别为温度在 850、950以及 1000时的拉曼曲线，在1420cm-1附近出现缺陷峰，且随沉积温度的升高，1332cm-1处的强度逐渐变低，半峰宽急剧增加，其中图3d 的 Raman 光谱 1332cm-1峰低于 1420cm-1处的缺陷峰，且表面粗糙，上述结果表明金刚石的结晶质量随着沉积温度的升高在下降，温度过高时，无法沉积金刚石。4总结文章通过有限元软件仿真计算和空载点火测试以及单晶金刚石沉积实验对优化的设备的性能做了较全面的分析得出结论：首先使用添加锥体的优化方案，在仿真上对腔体的各个参数扫描，解决了传统圆柱腔等离子体的激发位置的问题，在腔体直径为 206mm，锥体高度为 70mm 时，可减弱石英下方电场的同时钼托上方的电场更加扁平，可获得更高的等离子体能量密度。另外，单晶金刚石沉积实验中，金刚石温差小于 20，当沉积温度为 900时，沉积功率为 5kW，气压为 24kPa，金刚石样品的半峰宽为 4.2cm-1，且随着沉积温度的升高，晶体质量下降严重，并有多晶的产生。参考文献1 吴超.CVD同质外延单晶金刚石的研究 D.武汉：武汉工程大学，2016.2 杨志威，陈立民，耿春雷，等.线形同轴耦合式微波等离子体CVD法制备金刚石薄膜 J.人工晶体学报，2004（3）：432-435.3 Haenen K，Lazea A，Barjon J，et al.Microwave engineering ofplasma-assisted CVD reactors for diamond deposition J.Jour-nalofPhysicsCondensedMatter，2009，21：364204-3642104 黄建良，汪建华，满卫东.微波等离子体化学气相沉积金刚石膜装置的研究进展 J.真空与低温，2008，14（1）：5.5 李博.MPCVD 法制备光学级多晶金刚石膜及同质外延金刚石单晶 D.长春：吉林大学，2008.6 吕庆敖，邬钦崇，隋毅峰，等.新型微波等离子体化学气相沉积金刚石薄膜装置 J.真空与低温，1998（1）：37-39.7 于盛旺，范朋伟，李义锋，等.椭球谐振腔式 MPCVD 装置高功率下大面积金刚石膜的沉积 J.人工晶体学报，2011，40（5）：1145-1149.8 YamadaH，ChayaharaA，MokunoY，etal.Numericalandexper-imental studies of high growth-rate over area with 1-inch in di-ameter under moderate input-power by using MWPCVD J.Di-amond&RelatedMaterials，2008，17（7-10）：1062-1066.图 3金刚石的 Raman 光谱曲线100015002000Raman shift/cm-1（a）（b）100015002000Raman shift/cm-1FWHM=4.26