胶束增敏催化分光光度法测定痕量铜毕业论文.doc

毕业设计(论文)

课 题 名 称 胶束增敏催化分光光度法测定痕量铜
学 生 姓 名 /
学 号 /
院 系 、专 业 生物与化学工程系化学专业
指 导 教 师 /老师
职 称 副教授

2008年 5 月 28 日

摘 要

（ 邵阳学院生物与化学工程系）
本文研究了在0．1 mol／LNH3.H2O介质中，痕量Cu(Ⅱ)催化过氧化氢氧化溴甲酚绿褪色反应，建立了催化分光光度法测定铜的新方法该方法具有高灵敏度和高选择性，并对该体系的最佳实验条件进行了研究探讨。研究表明：在阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）存在的条件下，二价铜离子催化过氧化氢氧化溴甲酚绿褪色反应，该体系的最大吸光度对应的吸收波长为624 nm。Cu(II)线性范围为0.50-1.10 μg／25ml，检出限为2.65×10-3μg／ml。该方法用于水中痕量铜的测定，结果满意。
关键字 铜胶束，催化分光光度法，溴甲酚绿，CTMAB，痕量分析
Abstract
Liu Jinmei
(The Chemistry of Grade 2004 Department of Biology and Chemistry Engineering of Shaoyang University)
A new catalytic spectrophotometric method for the determination of trace Cu(II) was established with high sensitivity and selectivity in this paper.The method was based on catalytic effect of Cu(II) on the oxidation of 3,3′,5,5-Tetrabromo-m-cresol sulfonaphthalein by hydrogen peroxide in the medium of 0．1 mol／LNH3.H2O. The optimum conditions of the coloring reaction were studied．It was found that Cu(II) reacts with 3,3′,5,5-Tetrabromo-m-cresol sulfonaphthalein on the condition of CTMAB to form a stationary complex with maximum absorption wavelength at 624nm．The linear range of edeterminatlon is 0.50—1.10μg／25ml.．The detection limit in this method is2.65×10-3μg／ml. The method has been applied to the determination of trace copper in the water samples with satisfactory results．
Key words：copper ；glues ；Catalytic spectrophotometry; 3,3′,5,5-Tetrabromo-m-cresol sulfonaphthalein； cetyltrimethylammonium bromide； trace analysis.

目录

中文摘要-------------------------------------------2
英文摘要--------------------------------------------------------------------------------2
1 引言-------------------------------------------------------------------------------4～5
1.1 目的意义-------------------------------------------------------------------------4
1.2 研究前景及方法简介------------------------------------------------------4～5
1.3 本文方法简介-------------------------------------------------------------------5
2 实验部分--------------------------------------------------------------------------6～7
2.1 实验原理------------------------------------------------------6
2.2 实验方法---------------------------------------------------------------------6～7
3 结果与讨论---------------------------------------------------------------------7～23
3.1 吸收曲线--------------------------------------------------------------------7～10
3.2 温度与时间的选定-----------------11～13
3.3 试剂用量的选定---------------------------------------------------------14～23
3.4 工作曲线与检出限------------------------------------------------------20～22
3.5 干扰实验------------------------------------------------------------------22～23
4 样品测定------------------24
5 回收实验-----------------------------------------------------------------------24～25
6 总结----------------------------------------------------------------------------------25
参考文献------------------------------------------------------------26～27
致谢-------------------------------------------------------------------------------------28

1 引言
1.1 目的意义
过度性金属铜，广泛分布于自然中，是人体及其动植物必需的微量元素之一，对机体的新陈代谢有重要的调节作用。人体的铜与某些蛋白质结合成酶，这些酶作为催化剂帮助实现一系列的人体功能，它还与人的一些疾病有关，如缺铜是白癜风的主要病因，因为铜是人体中作用于黑色素形成过程的一种重要酶（酪氨酸酶）的重要成分，但过量的铜会使人肤色变黑且易长斑。若食品中和饮用水中铜的含量过高，不但影响食品的质量和水质，也危害人体的健康，因此，研究测定痕量铜的分析方法一直受到人们的关注。研究方便、快速、准确地测定饮用水、食品中痕量铜对于确保人民生活质量、保障人民消费权益、规划市场产品质量监督有着十分重要的意义。
1.2 研究前景及方法简介
目前环境中、食品中痕量铜的测定常用原子吸收法和萃取分光光度法。这些方法中，原子吸收法需要昂贵的仪器设备，而且操作繁琐、分析成本较高，因此，不利于推广应用。萃取分光光度法虽然所需仪器价格低廉，但灵敏度较低，需对样品进行分离富集，操作繁杂，而且所用的有机萃取剂通常对操作人员健康有害。催化动力学分光光度法是在普通分光光度法的基础上发展起来的新型分光光度法，具有仪器价廉、灵敏度高、操作简单、分析成本低、不用有毒有机萃取剂、便于推广运用等优点，正好弥补了原子吸收法和萃取分光光度法测定痕量铜的缺陷，因而倍受关注。
催化动力学分光光度法是以是通过测定物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸收度，以分光光度计、荧光光度计等作为检测手段对物质进行定性和定量分析动力学分析法．它与传统的热力学方法不同，不等反应平衡便可进行测定，因而扩大了可利用的化学反应范围，克服了经典光度法的弱点，使光度法有了新的发展．它不仅是一种重要的定量分析方法，而且还是一种研究催化与动力学反应机理的重要工具之一．许多显色反应在催化剂的作用下，可大大增大显色反应吸光度的变化值△A，在一定范围内吸光度与与催化剂的用量遵循朗伯—比尔定律，所以非催化显色体系的吸光度A。与催化显色体系的吸光度A的差值△A（A。-A）与催化剂的用量成良好的线性关系，因此该法适合于痕量分析，尤其适合于痕量金属元素的测定。催化光度法的灵敏度较普通光度法有很大的提高，在科技高度发达的今天，这具有极为重要的意义催化动力学光度法开辟了痕量分析的新途径，在环境监测、食品分析、药品分析、冶金分析等方面具有重要的实用价值 。它还可促进催化动力学计量化学的发展。随着新显色剂的出现，随着表面活性剂对显色反应的增溶增敏的应用以及新型全自动紫外一可见分光光度计的问世；目前，有关催化动力学分析研究颇为活跃。若结合必要的掩蔽和分离措施，对铜的测定下限可达Pg级(10-12g/mL )。下面就近年来测定痕量铜的催化光度法进行分类：
①催化褪色光度法。如柳玉英等 利用铜对过氧化氢氧化番红花红使其褪色的催化作用，建立了催化分光光度法测定痕量铜的新方法，研究了反应条件，测定了反应的级数和表观活化能。该方法的线性范围为0～240 ng/ml ，铜的检出限为2．5×10-9 g/ml。用该法对人发中的铜含量进行了测定，结果与原子吸收法一致。
②催化显色光度法。如郭忠先等提出了催化动力学分光光度法测定铜的新方法，基于在浓度为0.05～0.09 mol/L 硫酸介质中和浓度为2．0 x 10-3 mol/L 氯化十六烷基吡啶存在下，铜催化抗坏血酸还原邻甲氧基偶氮苯，用固定时间法在波长为502nm处监测催化反应，方法的线性范围为0～28 ng/ml，检出限为0.66 ng/ml ，摩尔吸光系数为9.65 x 105 L/mol/cm。除Fe外常见离子都不干扰测定，用NH4F掩蔽Fe。方法直接用于多种食品分析，结果与用乙基二硫代氨基甲酸钠萃取光度法相同，相对标准偏差为2.0％～4.4％( =6)。非催化反应和催化反应在3.0～8.0 min内为假零级反应，活化能分别为156.1和103.8 Kg /mol。
③催化荧光光度法
近年来利用催化光度法测定痕量铜的研究发展很快，取得了一些进展，但仍有大量研究工作可以进行，主要研究方向有：①对传统显色剂改性或合成新的高灵敏度；高选择性显色剂② 活性剂增敏；③加强相关催化机理的研究和探讨。
1.3 本文方法简介
本实验在以上基础上研究建立了催化动力学光度法测定铜的新方法。在阳表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺（CTMAB）存在的条件下，二价铜能明显地催化过氧化氢氧化显色剂溴甲酚绿。使得胶束非催化显色体系（溴甲酚绿-氨水-过氧化氢-CTMAB）的吸光度A。与胶束催化显色体系（溴甲酚绿-氨水-过氧化氢-CTMAB-二价铜离子）的吸光度A的差值△A（A。－A）很大。在一定范围内体系的吸光度A与 C（Cu2+）遵循朗伯—比尔定律，使得△A（A。－A）与C（Cu2+）成良好的线性关系。因此，可根据工作曲线和样品的吸光度来测定样品中铜的含量。该方法用于水中痕量铜的测定，灵敏度相当高，结果满意。
2.实验部分

2.1 实验原理：
Cu2+与溴甲酚绿形成配合物故催化过氧化氢氧化溴甲酚绿，用紫外—分光光度计在固定波长下测定体系吸光度时，催化体系的吸光度会明显的减小，进而可得出催化体系和非催化体系的吸光度有一定的差值△A（A。－A）。加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB），阳离子表面活性剂CTMAB在该体系中形成胶束，由于配位体在胶束界面的吸附、浓缩与胶束增溶等和电荷集合体的电荷作用在一起参与并促进了高次配合物的形成，使得△A增大，提高了实验的灵敏度。而且用催化动力学光度法分析时，在一定范围内，遵循朗伯—比尔定律，A=εbC,则有胶束催化显色体系的吸光度A=εbC，胶束非催化显色体系的吸光度A。=εbC。，△A（A。－A）=εb（C。-C）=A=εbC，即△A与铜的浓度成良好的线性关系。正是因为存在着线性关系，我们可以根据工作曲线与测定的样品溶液的吸光度测定样品中铜的含量。

2.2 实验方法：
2．2.1 实验仪器与试剂：
仪器：紫外—可见分光光度计； 电热恒温水浴锅
试剂：
① Cu2+标准溶液，（0.1μg/ml）准确称取0.1060 g高纯铜粒（99999%），用HNO3溶解后，转入200 ml容量瓶中，加水定容到刻度，得到0.5 g/L的储备液，用时稀释即可。
②溴甲酚绿溶液，（0.001mol/L）准确称取0.6981 g溴甲酚绿与一烧杯中，加水和适量乙醇溶解，然后转入到1000ml的容量瓶中，加水稀释，定容到刻度。
③氨水(NH3.H2O)，（0.1 mol/L）量取7.7 ml分析纯氨水于1000 ml的容量瓶中，加水稀释到刻度。
④过氧化氢溶液 (H2O2 ) ,(体积分数为20%)量取100 ml分析纯的过氧化氢于一500 ml容量瓶中，加水稀释到刻度。
⑤CTMAB，（1.0000g/L）准确称取0.5000 g CTMAB于一烧杯中，加水与丙醇溶解后转入500 ml容量瓶中，加水稀释定容到刻度。

2.2.2 实验方法：
选用刻度一致的两支25.0ml比色管，分别加入1.00 ml溴甲酚绿，5.00 ml NH3.H2O 及2.00 ml H2O2，再在其中一支中加入一定量的Cu2+ 另一支不加。两者均用水稀释至刻度，摇匀，同时放人(100±0．02) ℃沸水浴中，8min后取出。启开玻塞将比色管放人冰水中冷却，分别倒人l nm比色皿，以水作参比液在波长624nm 处测吸光度A（催化体系的吸光度）及A。（非催化体系的吸光度），计算△A（A。－A）

3 结果与讨论

3.1 吸收曲线
按实验方法，分别在以下条件下对各溶液进行光谱扫描，分析并选出最佳测定体系和测定波长。
条件：
1.无CTMAB的非催化体系：溴甲酚绿( 1.00ml)+ NH3.H2O (3.00 ml)+ H2O2 (1.50 ml)
2.无CTMAB的催体系：溴甲酚绿( 1.00ml)+ NH3.H2O (3.00 ml)+ H2O2 (1.50ml)+ Cu2+（5.00ml）
3.加CTMAB的非催化体系：溴甲酚绿( 1.00ml)+ NH3.H2O (3.00 ml)+ H2O2 (1.50 ml)+CTMAB(1.00 ml)
4.加CTMAB的催化体系1.溴甲酚绿 1.00ml)+ NH3.H2O (3.00 ml)+ H2O2 (1.50 ml)+CTMAB(1.00 ml)+ Cu2+（5.00 ml）
5.沸水浴恒温反应15 min；冰水冷却终止反应；以水做参比，在紫外吸收光谱仪上于480～700 nm波长范围内进行扫描。
测量方式：Abs 狭缝宽度：2 nm
取样间隔：2.00 扫描速度：中速
图3.1（光谱扫描图）
备注：（条件前的序号分别代表图1.吸收光谱图中从上到下曲线的编号）
为能更清楚地分析，下面的图二和图三分别是图一中曲线1、2和3、4的扫描图

图3.2（无CTMAB体系扫描图）
备注：虚线显示的是图一中曲线2，实线显示的图一中曲线1

图3.3（加CTMAB体系的扫描图）
备注：虚线显示的是图3.1中的曲线4，实线显示的是图一中的曲线3
讨论：比较图3.1中四个体系相应的吸光度扫描曲线，参考图3.2和图3.3，可以知道Cu2+的催化体系对应的曲线2和4都在其对应的非催化体系对应的曲线1和3的下面，由图2知：催化显色体系体系（溴甲酚绿-氨水-过氧化氢-二价铜离子）对应的吸光度要比非催化显色体系（溴甲酚绿-氨水-过氧化氢）对应的吸光度A。要小，在波长为616nm处有△Amax(A。-A)=1.766-1.690=0.076；由图3知：胶束催化显色体系（溴甲酚绿-氨水-过氧化氢-CTMAB-二价铜离子）对应的吸光度A比胶束非催化显色体系（溴甲酚绿-氨水-过氧化氢-CTMAB）对应的吸光度A。要小，在624nm处有△Amax(A。-A)=1.250-0.911=0.339。也就是说Cu2+能催化过氧化氢氧化溴甲酚绿的反应，使得催化体系和非催化体系的吸光度产生一定的差值。阳离子表面活性剂CTMAB的加入，使△Amax明显增大，测定的灵敏度大大提高。同时，加入CTMAB后最大发生红移现象，使△Amax对应的波长从原来的616nm红移到624nm。综合以上分析，我们选择加入CTMAB的体系，即溴甲酚绿-氨水-过氧化氢-CTMAB来进行铜的含量测定，选择的测定波长为624 nm。
3.2 温度与时间的选定

3.2.1 温度的选择
按实验方法，只改变恒温反应的温度进行测定，分析选出测定是恒温反应的最佳温度。
实验条件：
1.溴甲酚绿( 1.00ml)+ NH3.H2O (3.00 ml)+ H2O2 (1.50 ml)+CTMAB(1.00 ml)+ Cu2+（5.00 ml）（催化体系）
溴甲酚绿( 1.00ml)+ NH3.H2O (3.00 ml)+ H2O2 (1.50ml)+CTMAB(1.00 ml) （非催化体系）
2.不同温度下反应15min，冰水冷却终止反应
3.以水做参比，在固定波长624nm处测定非催化体系和催化体系的A值

表3.1（恒温反应温度选择实验数据记录）
T(℃) A（催化体系的吸光度） A。（非催化体系的吸光度） △A（A。－A）
60 1.335 1.382 0.047
70 1.338 1.365 0.027
80 1.240 1.314 0.074
90 1.243 1.325 0.082
100 0.313 1.227 0.914

图3.4（恒温反应温度选择实验图）
讨论：由图可知，在60~90℃范围内，△A（A。－A）随温度的变化基本平稳，从90℃开始，△A随温度的升高而急剧增大，考虑到实验恒温控制条件和实验灵敏度的影响，本实验只考察室温到100 ℃之间△A的变化，明显，T=100℃是△A取得最大值，故选用的恒温反应的温度是100℃。

3.2.2 时间的选择
按实验方法，只改变恒温反应时间进行测定分析，选出恒温反映的时间。
实验条件：
1.溴甲酚绿( 1.00ml)+ NH3.H2O (3.00 ml)+ H2O2 (1.50 ml)+CTMAB(1.00 ml)+ Cu2+（5.0 ml）（催化体系）
溴甲酚绿( 1.00ml)+ NH3.H2O (3.00 ml)+ H2O2 (1.50 ml)+CTMAB(1.00 ml) （非催化体系）
2.沸水加热恒温不同时间，冰水冷却终止反应
3.以水做参比，在固定波长624nm处测定非催化体系和催化体系的

表3.2（恒温反应时间选择实验数据记录）
t(min) A （催化体系的吸光度） A。（非催化体系的吸光度） △A（A。－A）
4 0.901 0.932 0.022
6 0.844 1.272 0.428
8 0.705 1.409 0.704
10 1.302 1.423 0.121

图3.5（恒温反应时间选择实验图）

讨论：依图可见，△A（A。－A）随恒温反应时间的变化而起伏波动，当时间在4~10 min范围内变化时，△A最大时对应的时间是8min，故实验选用的恒温反应时间是8min。

3.3 试剂用量的选定

3.3.1溴甲酚绿用量的选择
按实验方法，分别在以下条件下进行吸光度的测定。
实验条件：
1.溴甲酚绿+ NH3.H2O (3.00ml)+ H2O2（1.50 ml）+CTMAB(1.00ml)+ Cu2+（500 ml）（催化体系）
溴甲酚绿+ NH3.H2O (3.00 ml)+ H2O2 (1.50 ml)+CTMAB(1.00 ml) （非催化体系）
2.沸水加热恒温反应15min，冰水冷却终止反应
3.以水做参比，在固定波长624nm处测定非催化体系和催化体系的吸光度

表3.3（溴甲酚绿用量选择实验数据记录）
V（溴甲酚绿）/ml A（催化体系的吸光度) A。(非催化体系的吸光度) △A（A。－A）
0.00 0.016 0.017 0.001
0.50 0.662 0.664 0.002
0.80 0.520 1.114 0.594
1.00 0.579 1.395 0.816
1.20 0.778 1.365 0.587
1.50 0.284 1.317 0.033

图3.6（溴甲酚绿用量选择实验图）
讨论：依据图四可知，△A（A。－A）随溴甲酚绿用量的变化而起伏波动。当溴甲酚绿的量在0.00~1.5 0ml范围内，△A最大时对应的溴甲酚绿的用量是1.00 ml，由于△A越大，实验灵敏度越高，所以本实验选择溴甲酚绿的用量为1.00 ml。

3.3.2 氨水用量的选择
按实验方法，分别于以下条件下测定
实验条件：
1.溴甲酚绿( 1.00ml)+ NH3.H2O + H2O2 (1.50 ml)+CTMAB(1.00 ml)+ Cu2+（5.00 ml）（催化体系）
溴甲酚绿( 1.00ml)+ NH3.H2O + H2O2 (1.50 ml)+CTMAB(1.00 ml) （非催化体系）
2.沸水加热恒温反应15min，冰水冷却终止反应
3.以水做参比，在固定波长624nm处测定非催化体系和催化体系的A值

表3.4（氨水用量选择实验数据记录）
V（NH3.H2O）/ml A（催化体系的吸光度） A。（非催化体系的吸光度） △A（A。－A）
3.00 1.404 1.431 0.027
3.50 1.372 1.404 0.032
4.00 1.325 1.429 0.104
4.50 1.164 1.439 0.275
5.00 1.069 1.443 0.374
5.50 1.168 1.432 0.264
6.00 1.400 1.409 0.009

图3.7（氨水用量选择实验图）

讨论：由图五可以看出，△A（A。－A）随氨水（NH3.H2O）的量的变化而起伏波动，当氨水用量在3.00~6.00 ml的范围内， V（NH3.H2O）=5.00 ml时，△A=0374是最大值，由此可见，氨水用量为5.00 ml时，实验灵敏度高，本实验选用的氨水的最佳用量为5.00 ml。

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3.3.3 过氧化氢用量的选择
按实验方法，在以下条件下分别对各溶液进行测定
实验条件：
1.溴甲酚绿( 1.00ml)+ NH3.H2O (3.00 ml)+ H2O2+CTMAB(1.00 ml)+ Cu2+（5.00 ml）（催化体系）
溴甲酚绿( 1.00ml)+ NH3.H2O (3.00 ml)+ H2O2+CTMAB (1.00 ml) （非催化体系）
2.沸水加热恒温反应15min，冰水冷却终止反应
3.以水做参比，在固定波长624nm处测定非催化体系和催化体系的A值

表3.5（过氧化氢用量的选择实验数据记录）
V(H2O2)/ml A（催化体系的吸光度） A。（非催化体系的吸光度） △A（A。－A）
1.50 1.344 1.367 0.023
1.80 1.135 1.546 0.411
2.00 0.918 1.419 0.501
2.20 1.010 1.415 0.405
2.50 1.148 1.201 0.053

图3.8（过氧化氢用量选择实验图）
讨论：依据实验数据及相应的图，可知△A（A。－A）随过氧化氢的用量的变化也是起伏波动的，当V(H2O2)用量在1.50~2.50 ml 范围内变化时，在过氧化氢的用量2.00 ml ，即 V(H2O2)=2.00 ml时△A值突然增大，故选用过氧化氢的最佳用量为2.00ml 。

3.3.4 CTMAB用量的选择
按实验方法，分别在如下条件下对个溶液进行测定
实验条件：
1.溴甲酚绿( 1.00ml)+ NH3.H2O (3.00 ml)+ H2O2 (1.50 ml)+CTMAB+ Cu2+（5.00 ml）（催化体系）
溴甲酚绿( 1.00ml)+ NH3.H2O (3.00 ml)+ H2O2 (1.50 ml)+CTMAB （非催化体系）
2.沸水浴加热恒温反应15min，冰水冷却终止反应
3.以水做参比，在固定波长624nm处测定非催化体系和催化体系的A值

表3.6（CTMAB用量选择实验数据记录）
V(CTMAB)/ml A（催化体系的吸光度） A。（非催化体系的吸光度） △A（A。－A）
0.00 1.731 1.733 0.002
0.50 0.980 1.042 0.062
0.80 0.685 1.367 0.682
1.00 0.518 1.401 0.883
1.20 0.812 1.482 0.666
1.50 1.501 1.520 0.019

图3.9（CTMAB用量选择实验图）

讨论：与过氧化氢量的选择分析一致，实验选用CTMAB的最佳用量是1.00 ml。
3.4 工作曲线与检出限
在以上选定的实验最佳条件下，按实验方法，测定加如不同浓度的标准Cu2+是各溶液的相对吸光度△A
实验条件：
1.溴甲酚绿( 1.00ml)+ NH3.H2O (5.00 ml)+ H2O2 (2.00 ml)+CTMAB(1.00 ml)+ Cu2+（催化体系）
2.沸水加热恒温反应8min，冰水冷却终止反应
3.以空白试剂做参比，在固定波长624nm处测出相对吸光度△A

表3.7（工作曲线的测定数据记录）
C（Cu2+）/μg/25ml △A
0.500 0.668
0.600 0.566
0.700 0.461
0.800 0.328
0.900 0.233
1.000 0.157
1.100 0.055

图3.10（工作曲线图）
在实验最佳条件下平行测定空白试剂的吸光度11次，数据如下：
1398 、1.399 、1.397 、1.401 、 1.400 、
1.400 、1.399、 1.398 、1.398 、1.398 、1.399
讨论：由实验可以知道，当铜的浓度在0.50~1.10μg/25ml范围内，△A与铜的浓度成良好的线性关系。工作曲线的斜率S是1.018。
空白试剂数据的平均值为1.398，计算得其相对偏差Sb =0.0009，根据检出限的定义D=3Sb/S，得D=(3 x0.0009)/1.018=2.65 x10-3μg/mL。

3.5 干扰实验
按实验方法，往5.00ml0.1000μg/mL的铜溶液中分别加入0、1、100、500、1000倍于铜浓度的以下各离子5.00ml，在如下条件下测得其相对吸光度。
条件：
1.溴甲酚绿( 1.00ml)+ NH3.H2O (5.00 ml)+ H2O2 (2.00 ml)+CTMAB(1.00 ml)+ Cu2+（5.00ml）+干扰离子溶液（5.00ml）
2.沸水加热恒温反应8min，冰水冷却终止反应
3.以空白试剂做参比，在固定波长624nm处测定非催化体系和催化体系的A值

表3.8（Na+的干扰情况记录数据）
Na+浓度（μg/mL） △A 相对误差/%
000 0.623
0.10 0.610 -3.53
10.00 0.609 -2.25
50.00 0.633 1.61
100.00 0.647 3.85

表3.9（Mg2+的干扰情况记录数据）
Mg2+浓度（μg/mL） △A 相对误差/%
0.00 0.683
0.10 0.712 4.25
10.00 0.670 -1.93
50.00