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以硝酸改性粉煤灰为载体负载二氧化钛光催化剂的制备
技术领域
本发明涉及一种以硝酸改性粉煤灰为载体负载二氧化钛光催化剂的制备方法。
技术背景
以往的研究表明粉煤灰以其吸附性能在处理废水中起到良好的效果，而二氧化钛作为光催化剂具有无毒、廉价、理化性质稳定的特点，光激发产生的空穴以及进一步形成的羟基自由基可以无选择的氧化有机污染物，Fe3离子掺杂可在半导体晶格中引入缺陷位置、改善TiO2的紫外一可见光谱而使TiO2的光催化性能得以显著改善。国内周武艺等制备的粉煤灰负载纳米二氧化钛复合光催化材料[1]和鞠春华等制备TiO2-粉煤灰光催化材料中将粉煤灰与二氧化钛结合[2]，但并没有对粉煤灰进行改性预处理，不能有效利用改性后粉煤灰的优异吸附性能以及硝酸改性后有利于Fe3+溶出从而高效掺杂到二氧化钛晶体中的优点。
本发明通过硝酸改性粉煤灰为载体负载二氧化钛，具有以往材料不具备的效果，一方面硝酸的改性增大了粉煤灰表面积，有利于二氧化钛的负载，吸附性能的提高更有利于光催化降解有机物的效果。另一方面硝酸处理后的粉煤灰中Fe2O3以Fe3+大量释出并有效地掺杂到二氧化钛晶体中，可使锐钛矿TiO2的禁带宽度变窄并伴随新能级的产生，从而可增强TiO2在可见光领域区的光催化能力，并且能通过硝酸的浓度控制不同级别的粉煤灰溶解出Fe3+的量，以最佳质量比掺杂到TiO2中。其次经硝酸改性后，硝酸与粉煤灰中金属氧化物产生大量的硝酸盐，当硝酸盐在其吸收波长范围内进行照射时，引起光化学反应而产生羟基自由基与TiO2光激发产生的羟基自由基一起参与有机物的降解过程，增强了光催化剂催化能力。
发明内容
本发明提供了一种新型负载型二氧化钛光催化剂的制备方法。
制备方法包括以下步骤：
1、取一定量的粉煤灰于水中，去掉块状物及悬浮渣子，用水洗去堆积吸附物，以硝酸浸泡粉煤灰24h，洗涤至中性，过滤，于100℃下烘干。
2. 无水乙醇 、冰乙酸与钛酸正丁酯以质量比例为3：5：2混合组成A液。无水乙醇、冰乙酸与去离子水以1：1：1混合组成B液A液放磁力搅拌器中剧烈搅拌20min，用恒压漏斗将B液以每2-3秒一滴加入在A液中。
3、待A液完全加入B液，继续搅拌3h后放入与钛酸正丁酯以质量比例1：1的硝酸改性煤灰，继续搅拌30min，陈化12h。
所得凝胶置于100℃干燥，在马弗炉中以500℃焙烧3h，所得粉末用蒸馏水洗至中性。
通过以上工艺制备的以硝酸改性煤灰为载体负载二氧化钛光催化剂具有以下以往材料不具备的优点：
(1)优越的吸附性能。载体通过硝酸的改性增大了载体表面积，增强载体的吸附性能，弥补了纯二氧化钛的不足，同时增强对有机废水的吸附降解能力。由具体实施方式一、二（催化降解甲基橙模拟废水实验）结论可说明。
(2)高效的光催化能力。硝酸处理后的煤灰中Fe2O3以Fe3+大量释出并有效地掺杂到二氧化钛晶体中，可使锐钛矿TiO2的禁带宽度变窄并伴随新能级的产生，从而可增强TiO2在可见光领域的光催化能力，同时经硝酸改性后生成大量硝酸盐，当硝酸盐在其吸收波长范围内(波长大于280nm，最大吸收波长302nm)进行照射时，引起光化学反应而产生羟基自由基与TiO2光激发产生的羟基自由基一起参与有机物的降解过程[3]，增强催化剂的光催化能力。由XRD图谱分析和紫外可见分析图谱可说明。
(3)环境友好性。通过硝酸的浓度控制不同级别的粉煤灰溶解出Fe3+的量，以最佳质量比掺杂到TiO2中，大大加强了对工业废料粉煤灰可利用量。该催化剂由于纳米二氧化钛的光生电子空穴可以直接和细菌的细胞壁或内部组分发生生化反应，使细菌灭活，同时降解细菌释放出的有毒物质，在抑菌方面具有良好的作用，而且对不参与光催化的多余的硝酸根离子可做土壤的氮源肥料。由具体实施方式三（抑菌圈实验）结论可说明。
附图说明
图1为光照时间对甲基橙模拟废水降解的影响图。
图2为催化剂用量及光照对甲基橙模拟废水降解的影响图。
图3为XRD分析图谱。A是原粉煤灰XRD的图谱，B是光催化剂XRD的图谱。对比可见，光催化剂在2θ=25.423°出现了强吸收峰，此峰是锐钛矿型TiO2吸收特征峰，原煤灰的XRD图谱没有此吸收峰，说明改性粉煤灰已成功负载锐钛矿型TiO2。
图4为紫外可见分析图谱。A是纯TiO2的紫外可见分析图谱，B是光催化剂的紫外可见分析图谱，对比两者图谱，光催化剂在400nm-800nm可见光波长下的吸收强度增大，说明Fe3+有效地掺杂到二氧化钛晶体中，使锐钛矿TiO2的禁带宽度变窄并伴随新能级的产生，从而增强TiO2在可见光领域的光催化能力。在250nm-350nm出现了明显的吸收峰，原因为经硝酸改性后生成大量硝酸盐，硝酸盐在其吸收波长范围内(波长大于280nm，最大吸收波长302nm)进行照射时能引起光化学反应。
图5为光催化剂抑菌效果图。抑菌圈为15mm。
具体实施方式
具体实施方式一：光照时间对甲基橙模拟废水降解的影响。取50ml浓度为10mg/L甲基橙模拟废水，分别加入原粉煤灰，光催化剂各1g ，于可见光源下搅拌吸附，1h、2h、4h、8h、12h、24h取样静置离心，用722型可见分光光度计于462nm下测取其吸光度，根据公式计算得吸附率。结论：原煤灰吸附平衡时间为8h，平衡吸附量为0.075mg/g，吸附率为15.09%；光催化吸附平衡时间为12h，平衡吸附量为0.2mg/g，吸附率为39.88%.
具体实施方式二：催化剂用量及光照对甲基橙模拟废水降解的影响。取50ml浓度为10mg/L甲基橙模拟废水，分别加入原煤灰，光催化剂，1g，3g，5g，7g，，9g，11g，13g可见光源下搅拌吸附12h，取样静置离心，用722型可见分光光度计于462nm下测取其吸光度，根据公式计算得吸附率。另取相同量的光催化剂在避光下进行上述实验。结论：对于50ml，10mg/L甲基橙模拟废水，粉煤灰吸附率为60.22%，避光下光催化剂吸附率为81.99。光照下光催化剂吸附率为98.61%。
具体实施方式三：将灭过菌的琼脂培养基倒人培养皿中(已灭菌)，制成乎板．然后取金葡糖菌悬菌液500μl置于平板上，用三角玻璃刮涂布均匀，把抗菌材料制成片剂(直径6mm、厚度2 mm)，置于平板中央。再将培养皿置于37℃的光照恒温培养箱中，24 h后用游标卡尺测量试样周围抑菌圈的大小，以抑菌圈直径的平均值作为评价材料抗菌性能的依据。结论：原煤灰抑菌圈为0mm，二氧化钛抑菌圈为8mm，光催化剂抑菌圈为15mm。由此可见光催化剂具有了良好的抑菌效果。

参考文献
[1] 周武艺.粉煤灰负载纳米二氧化钛复合光催化材料的制备[P].中国：200910040392.3.2009-6-19
[2] 鞠春华.TiO2-粉煤灰光催化材料的制备方法[P].中国：200910071976.7.2009-5-7
[3] 娄淑芳.硝酸盐对硅胶表面噻虫嗪的光敏化降解的初步研究[D].河南师范大学.2006-6-1.8-10

10003 2002.4
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具体实施方式 （正文内容）
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