高分子化学A省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

17.1 引言（引言（introduction)(P181)配配位聚合是一个新型加聚反应，从词义上说是单体与引位聚合是一个新型加聚反应，从词义上说是单体与引发剂经过配位方式进行聚合发剂经过配位方式进行聚合。是从研究聚合物立构规整是从研究聚合物立构规整性开始。性开始。1953年，年，Ziegler用用Al(C2H5)3-TiCl4常压聚合得到高密度常压聚合得到高密度聚乙烯聚乙烯(HDPE)。1954年，年，Natta用用 Al(C2H5)3-TiCl3将将丙烯合成规整度很高丙烯合成规整度很高聚合物。聚合物。同年，同年，Goodrich-Gulf企业采取企业采取Al(C2H5)3-TiCl4使异戊二使异戊二烯聚合，制得顺式烯聚合，制得顺式1,4含量很高聚异戊二烯。含量很高聚异戊二烯。第七章配位聚合第七章配位聚合（coordination polymerization）第1页27.2 配位聚合基本概念配位聚合基本概念配位聚合：指单体分子首先在活性种空位配位，形成某配位聚合：指单体分子首先在活性种空位配位，形成某种形式络合物（常称种形式络合物（常称络合物），随即单体分子相继络合物），随即单体分子相继插入过渡金属插入过渡金属烷基键（烷基键（Mt-R）中进行增加，增加反）中进行增加，增加反应以下列图式如示：应以下列图式如示：本质：单体对增加链端各络合物插入反应，所以又称络合聚合本质：单体对增加链端各络合物插入反应，所以又称络合聚合或插入聚合或插入聚合(insertion polymerization)。第2页3配位聚合特点：配位聚合特点：单体首先在嗜电性金属上配位形成单体首先在嗜电性金属上配位形成络合物。络合物。反应是阴离子性，反离子是过渡金属离子。反应是阴离子性，反离子是过渡金属离子。（-烯烃聚合速度随双键上烷基（烯烃聚合速度随双键上烷基（R）增大而降）增大而降低，若是阳离子过程，聚合速度将呈相反次序改低，若是阳离子过程，聚合速度将呈相反次序改变。）变。）第3页4 单体插入反应两种可能路径：单体插入反应两种可能路径：一级插入：单体插入后不带取代基一端带负电荷并和一级插入：单体插入后不带取代基一端带负电荷并和反离子反离子Mt相连，（丙烯相连，（丙烯全同全同聚合是一级插入）；聚合是一级插入）；二级插入：带取代基一端带负电荷并和反离子二级插入：带取代基一端带负电荷并和反离子Mt相相连，（丙烯连，（丙烯间同间同聚合为二级插入）。聚合为二级插入）。反应反应1是阳离子是阳离子Mt+对对C=C双键（双键（键）键）亲电性进攻。亲电性进攻。反应反应2是增加链端阴是增加链端阴离子对离子对C=C双键（双键（碳）亲核进攻。碳）亲核进攻。反应是四元环（或称四中心）插入过程。反应是四元环（或称四中心）插入过程。第4页5综上分析，可知配位聚合是阴离子聚合，反离子是金属离子，单体富电子双键与亲电金属配位，能够得到结构规整聚合物，也有没有规。聚合物结构与引发剂类型，引发剂组合、配比，单体种类，反应条件都有关。第5页67.3 引发剂类型引发剂类型 (书书P186）配位（络合）引发剂主要有：配位（络合）引发剂主要有：1）Zigler-Natta引发剂；引发剂；2）烯丙基过渡金属型引发剂；烯丙基过渡金属型引发剂；3）烷基锂引发剂（引发二烯烃聚合）。）烷基锂引发剂（引发二烯烃聚合）。以以Zigler-Natta引发剂种类最多，组分多变，应引发剂种类最多，组分多变，应用最广。用最广。第6页77.4 配位引发剂作用配位引发剂作用 提供引发聚合活性种；提供引发聚合活性种；提供独特配位能力（反离子同单体和增加链提供独特配位能力（反离子同单体和增加链配位促使单体分子按一定构型进入增加链）起着配位促使单体分子按一定构型进入增加链）起着连续定向模板连续定向模板作用。作用。控制方式（定向增加推进力）：控制方式（定向增加推进力）：a.引发中心控制：引发中心控制：反离子与取代基之间反离子与取代基之间相斥作用相斥作用全同结构；全同结构；b.增加链端控制：增加链端控制：相邻单体取代基间相邻单体取代基间相斥作用间相斥作用间同结构。同结构。第7页87.5 引发体系组分组合和单体类型引发体系组分组合和单体类型 Zigler-Natta引发剂：既可使引发剂：既可使烯烃定向烯烃定向聚合，又可使二烯烃、环烯有规立构聚合；但聚合，又可使二烯烃、环烯有规立构聚合；但两组份组合及和单体匹配很主要。如两组份组合及和单体匹配很主要。如AlEt2Cl与与CoCl2或或NiCl2组合易使丁二烯聚合，但不能使组合易使丁二烯聚合，但不能使乙烯或乙烯或烯烃聚合。烯烃聚合。烯丙基镍型（如烯丙基镍型（如-C3H5NiX）引发剂：常）引发剂：常专供丁二烯顺式专供丁二烯顺式1,4或反式或反式1,4聚合；聚合；烷基锂引发剂：可在均相体系中引发极性单烷基锂引发剂：可在均相体系中引发极性单体和二烯烃形成体和二烯烃形成有规立构有规立构聚合物。聚合物。第8页97.6 单体极性与聚合体系相态单体极性与聚合体系相态配位聚合中，聚合物立构规整（配位聚合中，聚合物立构规整（stereoregularity）与单体对引发剂配位能力相关。与单体对引发剂配位能力相关。-烯烃：无极性取代基，只有烯烃：无极性取代基，只有非均相非均相Zigler-Natta引发剂才能使它进行引发剂才能使它进行有规立构有规立构聚合聚合。极性极性单体（如单体（如MMA）：）：均相均相引发剂可取得引发剂可取得全同全同聚合物。聚合物。共轭共轭单体（如单体（如St）：均相、非均相引发剂均可取）：均相、非均相引发剂均可取得有规立构聚合物。得有规立构聚合物。第9页10配位聚合与络合聚合配位聚合与络合聚合同义词，均指采取含有配位（或络合）能力引同义词，均指采取含有配位（或络合）能力引发剂、链增加都是单体先在活性种空位上配位发剂、链增加都是单体先在活性种空位上配位（络合）并活化，然后插入烷基（络合）并活化，然后插入烷基金属键中。金属键中。能够形成能够形成有规有规立构聚合物，也能够是立构聚合物，也能够是无规无规聚合聚合物。物。Zigler-Natta聚合：聚合：采取采取Zigler-Natta引发剂任何单体聚合或共引发剂任何单体聚合或共聚合。所得能够是聚合。所得能够是立构规整立构规整，也能够是，也能够是无规无规。第10页11定向聚合定向聚合（Stereoregular polymerization）有规立构聚合有规立构聚合（stereospecific polymerization)同义词，形成有规立构聚合物聚合过程。同义词，形成有规立构聚合物聚合过程。任何聚合过程（包含自由基、阳离子、阴离子、任何聚合过程（包含自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要能形成液和溶液等），只要能形成有规立构有规立构聚合物，都聚合物，都可称做可称做定向聚合定向聚合有有或规立构或规立构聚合。聚合。第11页12配位聚合配位聚合定向聚合定向聚合Zigler-Natta聚合聚合有规立构聚合有规立构聚合聚合物结构规整聚合物结构规整聚合物有立构规整，聚合物有立构规整，也能够是不规整也能够是不规整配位聚合活性种依据链端电荷性质，能够有配位聚合活性种依据链端电荷性质，能够有R R+、R R-，但其，但其反离子反离子大多是大多是金属金属离子，所以配位聚合离子，所以配位聚合大多是大多是阴离子阴离子聚合。聚合。第12页13立立体体异异构构光学异构光学异构几何异构几何异构构构 象象左旋左旋右旋右旋全全 同同间间 同同无规无规顺顺 式式反反 式式 C-C单键内旋转异构体单键内旋转异构体伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链7.7 聚合物立构规整性（聚合物立构规整性（stereoregularity)（书（书P181184）第13页14构象与构型构象与构型 构型构型（Conformation)：由：由原子原子（或取（或取代基）在手性中心或双键上代基）在手性中心或双键上空间排布空间排布次序不次序不一样而产物立体异构。除非一样而产物立体异构。除非化学键断裂化学键断裂，两，两种构型是不能相互转化。种构型是不能相互转化。构象构象（configuration）：是对）：是对C-C单键单键内旋转内旋转异构体一个描述，有伸展型、无规线异构体一个描述，有伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链等几个构象。团、螺旋型和折叠链等几个构象。第14页157.7.1 立构规整结构立构规整结构(1)聚聚-烯烃烯烃各手性各手性C构型相构型相同同，称，称全同全同聚合物（聚合物（isotactic polymer）；）；若相邻手性若相邻手性C构型相构型相反反，且交替排列，则为，且交替排列，则为间同间同立构聚合物（立构聚合物（syndiotactic polymer）；）；若分子链中手性若分子链中手性C构型呈无规排列，则称为构型呈无规排列，则称为无规无规立构聚合物（立构聚合物（atactic polymer）。）。第15页16(2)聚二烯烃（聚二烯烃（polydiolefin）1,3异戊二烯，六种立构规整聚合物，利用配异戊二烯，六种立构规整聚合物，利用配位聚合制得了顺式位聚合制得了顺式1,4，反式，反式1,4及及3,4结构三种。结构三种。丁二烯，四种立构规整聚合物，即顺式丁二烯，四种立构规整聚合物，即顺式1,4，反，反式式1,4，全同，全同1,，间同，间同1,2。均已制得。均已制得。第16页177.7.2 立构规整聚合物性能立构规整聚合物性能(书书P184)聚合物立构规整性首先影响聚合物结晶能力。如无聚合物立构规整性首先影响聚合物结晶能力。如无规聚丙烯是无定型且用途不大物质，而规聚丙烯是无定型且用途不大物质，而全同全同和和间同间同聚丙烯则是聚丙烯则是高度结晶高度结晶材料。材料。如：全同如：全同PP：Tm=175，结晶，结晶立构立构规整规整聚合物物理机械性能聚合物物理机械性能优于优于对应对应无规无规聚合物，聚合物，在工业上有更高使用价值。在工业上有更高使用价值。第17页187.7.3 立构规整度（立构规整度（tacticity）(书书P184)定义：立构规整聚合度占总聚合物分数。定义：立构规整聚合度占总聚合物分数。测定方法：测定方法：可依据规整聚合物物可依据规整聚合物物 理性质（如结晶、比重、熔点、理性质（如结晶、比重、熔点、化学键特征吸收或振动）来测量。化学键特征吸收或振动）来测量。惯用是惯用是溶剂法溶剂法，依据有规物与无规物溶解性能差异。，依据有规物与无规物溶解性能差异。选取可使无规聚合物溶解溶剂，除去无规物，测出有选取可使无规聚合物溶解溶剂，除去无规物，测出有规物含量，即可计算其立构规整度。规物含量，即可计算其立构规整度。另外，也可用红外光谱、核磁共振等仪器测定。另外，也可用红外光谱、核磁共振等仪器测定。第18页19全同聚丙烯立构规整度（也称全同指数全同聚丙烯立构规整度（也称全同指数(isotactic Index)或称等规度），惯用或称等规度），惯用沸腾正庚烷萃取剩下物所占分数来表示。沸腾正庚烷萃取剩下物所占分数来表示。第19页207.7.4 立构规整度（立构规整度（tacticity）和结晶度）和结晶度（crystallinity）(补充补充)全同指数全同指数(isotactic Index)：全同立构聚丙烯：全同立构聚丙烯在总聚合物中所占百分数。在总聚合物中所占百分数。结晶度结晶度(crystallinity)：聚合物结晶部分占总聚：聚合物结晶部分占总聚合度百分数。合度百分数。立构规整度立构规整度(tacticity)：立构规整聚合度占总聚：立构规整聚合度占总聚合物百分数。合物百分数。聚合度因为分子链规整，轻易结晶，但聚合度因为分子链规整，轻易结晶，但不不 一定一定必定结晶。反之，易结晶聚合物也必定结晶。反之，易结晶聚合物也不一定不一定是立构是立构规整聚合物。规整聚合物。第20页217.7.5Zigler-Natta引发剂引发剂(书书P186)1Zigler引发剂和引发剂和Natta引发剂引发剂经典经典Zigler引发剂：引发剂：AlEt3(或或AliBu3)TiCl4。经典经典Natta引发剂：引发剂：TiCl3AlEt3。Zigler和和Natta引发剂，性质在很多方面不一样，引发剂，性质在很多方面不一样，但也有很多共同点，其但也有很多共同点，其共共引发剂引发剂均是均是有机铝化有机铝化物物，主主引发剂都是引发剂都是B族过渡金属卤化物族过渡金属卤化物。第21页22(1)Zigler-Natta引发剂和组份和种类引发剂和组份和种类 (书书P186)通常有两个组份组成。通常有两个组份组成。主引发剂是主引发剂是族过渡金属化合物。族过渡金属化合物。共引发剂是共引发剂是族金属有机化合物。族金属有机化合物。采取两组分采取两组分Zigler-Natta引发剂时，所得聚合物引发剂时，所得聚合物结结构和立构规整度构和立构规整度，即使有时也与共引发剂种类相关，即使有时也与共引发剂种类相关，但但主要主要取决于主引发剂取决于主引发剂过渡金属组分过渡金属组分。第22页23(2).Zigler-Natta引发剂性质和反应引发剂性质和反应(书书P186)1）引发剂性质直接取决于两组分化学组成、过）引发剂性质直接取决于两组分化学组成、过渡金属性质、两组分配比和化学反应。渡金属性质、两组分配比和化学反应。2）反应复杂）反应复杂(以以AlEt3-TiCl4为例为例)络合反应：产生引发活性种；络合反应：产生引发活性种；烷基化反应：形成烷基化反应：形成Ti-C键；键；还原反应：还原反应：Ti还原成低价态。还原成低价态。第23页27丙烯：在不一样条件下可制得全同和间同聚丙烯丙烯：在不一样条件下可制得全同和间同聚丙烯（用（用-TiCl3-AlEt3于于3070聚合得全同聚丙烯，聚合得全同聚丙烯，用用VCl4-AlEt2Cl于于-78得间同聚丙烯）。得间同聚丙烯）。其它高级其它高级-烯烃只能聚合成全同聚合物。烯烃只能聚合成全同聚合物。在工业生产中，各种高级在工业生产中，各种高级-烯烃等规聚合物均远烯烃等规聚合物均远不如等规聚丙烯主要。不如等规聚丙烯主要。-烯烃以丙烯聚合为代表。烯烃以丙烯聚合为代表。烯烃：烯烃：C=C双键位于分双键位于分子一端（子一端（但置）烷基取代但置）烷基取代乙烯同系物。乙烯同系物。7.8 -烯烃配位阴离子聚合烯烃配位阴离子聚合(书书7.7 P196198)第27页29主引发剂定向能力（主引发剂定向能力（P166表表62）TiCl3 VCl3 ZrCl3 CrCl3 过渡金属卤化物定向能力是过渡金属卤化物定向能力是低价低价态态优优于于高高价态。价态。TiCl3 TiCl2 TiCl4 共共引发剂定向能力引发剂定向能力 BeEt2 AlEt3 MgEt2 ZnEt2 NaEt AlEt3：AlEt2Cl AlEt3 2.全同全同PP引发剂引发剂丙烯配位聚合宜采取丙烯配位聚合宜采取AlEt2Cl（，）TiCl3为引为引发剂，且发剂，且Al/Ti比宜取比宜取1.52.5。第29页303.第三组分影响第三组分影响第三组分：能够改进引发剂活性，提升聚合物立第三组分：能够改进引发剂活性，提升聚合物立构规整性，而且有利于探明反应机理。构规整性，而且有利于探明反应机理。加入第三组分后引伸出很多新型催化体系，如乙加入第三组分后引伸出很多新型催化体系，如乙烯用烯用AlEt3-TiCl4引发聚合，加入引发聚合，加入 MgCl2或或Mg(OH)Cl后可使引发剂活性提升后可使引发剂活性提升2030万倍。万倍。不停改进引发剂制造技术，提升其活性，是配位不停改进引发剂制造技术，提升其活性，是配位聚合研究一个主要课题。聚合研究一个主要课题。在工业上，常选取醚类或在工业上，常选取醚类或HMPTA作为第三组分。作为第三组分。第30页345.丙烯丙烯配位聚合机理配位聚合机理(书书7.4.3 P193)1）Natta双金属机理双金属机理双金属机理：指导发剂两组分起反应形成了含有两双金属机理：指导发剂两组分起反应形成了含有两种金属桥形络合物活性种，种金属桥形络合物活性种，-烯烃在这种活性种子上烯烃在这种活性种子上引发、增加。因为引发、增加化学本质是按配位阴引发、增加。因为引发、增加化学本质是按配位阴离子进行，又常称配位阴离子机理。主要论点：离子进行，又常称配位阴离子机理。主要论点：1）形成桥形络合活性中心；）形成桥形络合活性中心；2）丙烯在）丙烯在Ti上配位，络合；上配位，络合；3）形成六元环过分状态；）形成六元环过分状态；4)极化单体插入极化单体插入Al-C键增加。键增加。双金属机理特点是双金属机理特点是Ti上引发，上引发，Al上增上增加加。第34页352）Cossee-Arlman单金属机理单金属机理Cossee依据分子轨道理论，提出八面体单金依据分子轨道理论，提出八面体单金属活性中心。属活性中心。活性种结构活性种结构单金属机理：指在单金属活性种上引发、增加历单金属机理：指在单金属活性种上引发、增加历程，它是只含有一个金属活性种模型。程，它是只含有一个金属活性种模型。单金属机理特点是单体在单金属机理特点是单体在Ti上配位，然后在上配位，然后在TiC键间插入增加。键间插入增加。AlR3 只起使只起使Ti烷基化作用烷基化作用。先由先由AlR3使使Ti烷基化，单烷基化，单体在体在Ti空位上配位，形成空位上配位，形成四元环过渡态，引发、增四元环过渡态，引发、增加形成大分子。加形成大分子。第35页377.9 极性单体（极性单体（polar monomer）配位聚合）配位聚合(书书P194)极性单体是指极性单体是指C=C带有吸电子取代基烯类单体，如带有吸电子取代基烯类单体，如CH2=CHCl、CH2=CHCOOR、CH2=CHCN等。等。这些带极性基单体有很强配位能力，采取均相配位引这些带极性基单体有很强配位能力，采取均相配位引发剂就可发生全同聚合。发剂就可发生全同聚合。第37页387.10二烯烃配位聚合二烯烃配位聚合(书书7.7 P196)1,3-二烯烃（如丁二烯和异戊二烯等）配位聚合二烯烃（如丁二烯和异戊二烯等）配位聚合和立构规整性比和立构规整性比-烯烃更复杂。烯烃更复杂。立构规整聚二烯烃在合成橡胶工业中占主要地位，立构规整聚二烯烃在合成橡胶工业中占主要地位，聚二烯烃微观结构主要取决于引发剂种类。聚二烯烃微观结构主要取决于引发剂种类。从配位阴离子角度，引发剂大致可分为三类：从配位阴离子角度，引发剂大致可分为三类：Zigler-Natta引发剂；引发剂；烯丙基镍型引发剂；烯丙基镍型引发剂；烷基锂引发剂。烷基锂引发剂。第38页39由由烷烷基基锂锂引引发发异异戊戊二二烯烯、丁丁二二烯烯聚聚合合，在在非非极极性性溶溶剂剂（烷烷烃烃）中中可可制制得得顺顺式式1 1，4 4为为909094%94%聚聚异异戊戊二二烯烯（常常称称合合整整天天然然橡橡胶胶），顺顺式式1,41,4含含量量为为353540%40%聚丁二烯（常称低顺丁橡胶）聚丁二烯（常称低顺丁橡胶）;在在极极性性溶溶剂剂（如如THFTHF）中中可可取取得得3 3，4 4结结构构为为75%75%聚异戊二烯，和高聚异戊二烯，和高1 1，2 2结构（结构（80%80%）聚丁二烯。）聚丁二烯。第39页417.9 配位聚合实施配位聚合实施(补充补充)按配位聚合特点来选择聚合方法，常采取本按配位聚合特点来选择聚合方法，常采取本体聚合（体聚合（bulk polymerization）和溶液聚）和溶液聚合（合（solution polycondensation）法，因）法，因为配位聚合引发剂对水敏感，水会破坏引发为配位聚合引发剂对水敏感，水会破坏引发剂，普通不宜采取以水为介质乳液聚合剂，普通不宜采取以水为介质乳液聚合（emulsion polymerisation）和悬浮聚正）和悬浮聚正当（当（suspension polymerization）。）。第41页42溶液聚合：溶液聚合：均相溶液聚合：聚合物溶于溶剂中，如顺丁橡均相溶液聚合：聚合物溶于溶剂中，如顺丁橡胶生产。胶生产。淤浆聚合：聚合物不溶于溶剂，呈淤浆状沉析淤浆聚合：聚合物不溶于溶剂，呈淤浆状沉析出来，如聚丙烯生产。出来，如聚丙烯生产。本体聚正当：本体聚正当：液相本体聚合：单体本身作溶剂，如丙烯聚合。液相本体聚合：单体本身作溶剂，如丙烯聚合。气相本体聚合：如乙烯流化聚合。气相本体聚合：如乙烯流化聚合。第42页43本章关键点本章关键点1.配位聚合、定向聚合、配位聚合、定向聚合、ZN聚合定义。聚合定义。2.立构规整度，立体异构不一样构型（全同、间立构规整度，立体异构不一样构型（全同、间同、无规）同、无规）3.配位聚合引发剂。配位聚合引发剂。4.Z N引发剂组成（主引发剂和共引发剂）。引发剂组成（主引发剂和共引发剂）。5.丙烯配位聚合机理，单、双金属机理关键点。丙烯配位聚合机理，单、双金属机理关键点。6.全同全同PP引发体系，第三组分作用。引发体系，第三组分作用。7.双烯烃聚合引发剂。双烯烃聚合引发剂。第43页