脱乙酰甲壳素的制备及在羊绒染色中的应用.pdf

脱乙酰甲壳素的制备及在羊绒染色中的应用印染（2024 No.1）脱乙酰甲壳素的制备及在羊绒染色中的应用李志刚，高丽贤()浙江印染职业技术学院，浙江 绍兴 312000摘要：将龙虾壳通过清洗、超声波脱钙、碱煮、氧化脱色、晒干、脱乙酰基等工序，制备脱乙酰甲壳素，并将其用于羊绒织物的染色。结果表明：脱乙酰甲壳素制备工艺简便，产率大于25%，含钙率小于1.2%，脱乙酰度大于30%，相对分子质量达1.50106，白度值大于75；羊绒染色温度可降至85；染后单纤维强力大于3.0 cN，手感柔软，色牢度达到45级。关键词：染色；龙虾壳；甲壳素；脱乙酰；羊绒中图分类号：TS193.6文献标志码：BDOI：10.3969/j.yinran.202401019Preparation of deacetylated chitin and its application in cashmere dyeingLI Zhigang,GAO Lixian()Zhejiang Industry Polytechnic College,Shaoxing 312000,ChinaAbstract:Deacetylated chitin can be prepared from lobster shells through cleaning,ultrasonic decalcification,alkaline boiling,oxidative decolorization,sun drying and deacetylation.And its application in cashmere dyeing iscarried out.The experimental results show that the process is simple,with a yield more than 25%,a calciumcontent less than 1.2%,a deacetylation degree more than 30%,a relative molecular weight more than 1.5106,and a whiteness value more than 75.Cashmere dyeing with deacetylated chitin can be carried out at 85.Thedyeings feature the single fiber strength of cashmere greater than 3.0 cN,a soft feel and a color fastness ofGrade 4-5.Key words:dyeing;lobster shell;chitin;deacetylation;cashmere随着小龙虾消费市场的不断扩大，小龙虾养殖产量持续快速增长1，但餐后约80%的龙虾壳被作为垃圾扔弃，造成巨大浪费与环境污染2。龙虾壳中甲壳素含量占20%25，而甲壳素被认定为是与蛋白质、维生素同等重要的“人体第六生命要素”3。甲壳素再进行深加工，能用于生产医药用品、保健食品、化妆品和纺织品等领域。目前龙虾壳加工主要采用盐酸脱钙法和柠檬酸脱钙法4，但这类工艺容易对甲壳素分子链造成破坏。此外，龙虾壳制备甲壳素过程不进行脱色，甲壳素产品会呈红色，不利于产品的应用。现有的脱色工艺主要采用日光照射法和高锰酸钾法。其中，日光照射法脱色时间长，颜色略呈黄色；高锰酸钾法会残留未反应的高锰酸钾，对周边环境造成重金属污染；用双氧水替代高锰酸钾进行氧化脱色，氧化工艺不易控制，甲壳素分子链损伤严重。山羊绒细度细，自然卷曲度高，抱合力好，保暖性是羊毛的1.52倍，被誉为“纤维钻石”和“软黄金”5。据文献资料记录，大部分植物染料含有酚羟基结构，染色通常在酸性条件下进行，与羊绒纤维的染色匹配性能好6。本课题设计的龙虾壳提取甲壳素工艺主要是通过清洗、超声波脱钙、碱煮、氧化脱色、晒干、脱乙酰基等工序完成，并将制备的脱乙酰甲壳素应用于羊绒染色，研究其低温染色的可行性以及对羊绒染色性能的影响。1试验部分1.1材料、试剂与仪器材料龙虾壳（浙江省内龙虾餐馆收集），山羊绒（细度15.4 m，长度35 mm）试剂氢氧化钠（分析纯，焦作市维联精细化工有限公司），过碳酸钠（工业级，济南众杰化工有限公司），TAED（广州市裕兴泰贸易有限公司），染料Lanasol 红2G、Lanasol 黄 4G、Lanasol 蓝 3G亨斯迈纺织染化（中国）有限公司，助剂Albegal FFA-01、助剂Albegal B亨斯迈纺织染化（中国）有限公司，80%醋酸、纯碱（市售，工业级）仪器AD-12振荡式常温试样机（鹤山精湛染整设备有限公司），Datacolor 650测色配色仪（美国Datacolor公司），YG982E型起球评级箱（江西贝诺仪器有限公司），YG026B型电子强力机（常州第二纺织仪器厂有限公司），KS-1018超声波清洗仪（深圳市科力超声波收稿日期：2023-10-09；修回日期：2024-01-04作者简介：李志刚（1966），男，高级工程师，副教授，硕士，研究方向：染整新工艺新技术。21印染（2024 No.1）洗净设备有限公司），FA2004E电子天平称（鹤壁精中科技有限公司），RP-265A乌氏黏度测定仪（鹤壁市瑞普仪器仪表有限公司），PS3000色差仪（广东三恩时智能科技有限公司），BT-1290 灰分含量测试仪（吉林市奔腾仪器有限责任公司），YG001E单纤维强力仪（温州方圆仪器有限公司），SW-12A型耐洗色牢度试验仪（上海精密仪器仪表有限公司），721型分光光度计（沈阳科瑞永兴化玻仪器有限公司）1.2试验方法1.2.1脱乙酰甲壳素的制备龙虾壳洗净后于85 烘干，用氢氧化钠和EDTA配制的脱钙液于室温下超声处理214 h，超声频率为28120 kHz，取出后洗涤至中性，烘干。再在40140 g/L氢氧化钠碱煮液中沸煮30150 min，取出后水洗至中性，再置于氢氧化钠、过碳酸钠和TAED配制的氧化液中，于4070 浸泡氧化30150 min，压去水分后摊开晒干；在100400 g/L氢氧化钠溶液中以4070 脱乙酰处理1040 h，得到脱乙酰甲壳素。每组试验，龙虾壳都重新进行取样、清洗与烘干。1.2.2羊绒染色在3个染杯中各配制3%（omf）的Lanasol 红2G，Lanasol 黄4G和Lanasol 蓝3G染液，加入Albegal FFA-01渗透剂1%，Albegal B匀染剂2%，用醋酸调节pH=4.05.5，加入脱乙酰甲壳素0.5%3.5%，浴比1 50，搅拌均匀后静置5 min。称取10 g羊绒，投入染液中，以1/min速率升温至6095，保温3090 min，取出烘干后测试。1.3测试方法71.3.1产率甲壳素的产率按式（1）计算：产率=m1/m0100%（1）式中：m1为甲壳素的质量（g），m0为虾壳的质量（g）。1.3.2含钙量以试样在550 下灼烧生成的灰分来表征甲壳素试样的含钙量。CaCO3的分解温度为825，甲壳素试样的灰分数据可间接表征试样的含钙量。1.3.3脱乙酰度采用碱量法测定脱乙酰度。1.3.4相对分子质量采用黏度法测定脱乙酰甲壳素的相对分子质量。以含0.2 mol/L HAc、0.1 mol/L NaCl和4 mol/L CO（NH2）2的溶液为溶剂，聚糖初始质量浓度为0.1 g/100 mL，在25 恒温下进行测定。1.3.5白度采用色差计测定干燥后所得的甲壳素样品的白度，以标准白板为基准（a=0.03，b=0.01，L=91.23）。1.3.6上染率采用721型分光光度计在染料的最大吸收波长max处分别测定染前染液的吸光度A0、染色残液的吸光度A1，由式（2）计算得到染料上染率。上染率=（1-A1/A0）100%（2）1.3.7纤维断裂强力与伸长率采用YGO01E单纤维强力仪，按GB/T 47111984羊毛单纤维断裂强力和伸长试验方法 进行测定。1.3.8耐皂洗色牢度采用 SW-12A 型耐洗色牢度试验仪，按 GB/T3921.2l997 纺织品 色牢度试验 耐洗色牢度 标准测定。2结果与讨论2.1脱乙酰甲壳素制备中的影响因素分析2.1.1超声波频率的影响按1.2.1节试验方法，设定脱钙工艺中氢氧化钠质量浓度为50 g/L，EDTA质量浓度为 10 g/L，改变超声波频率分别为20 kHz、25 kHz、40 kHz和60 kHz，脱钙时间8 h，龙虾壳与脱钙液的浴比为1 40；碱煮工艺中氢氧化钠质量浓度40 g/L，龙虾壳与碱煮液浴比为1 50，煮沸时间1 h，设定氧化工艺（龙虾壳与氧化液浴比为1 501 80，氧化液中氢氧化钠质量浓度为40.0 g/L，过碳酸钠质量浓度为15.0 g/L，TAED质量浓度为5 g/L，氧化温度为55，氧化时间为1 h）；设定脱乙酰基工艺（脱乙酰基液中氢氧化钠质量浓度为 150 g/L，温度60，时间20 h，龙虾壳与脱乙酰基液浴比为1 50），测试超声波频率对脱乙酰甲壳素性能的影响，结果见表1。表1超声波频率的影响Table 1Effect of ultrasonic frequency超声波频率/kHz020254060产率/%15.2520.2122.8624.1321.75含钙率/%5.753.022.091.841.81脱乙酰度/%27.4327.8428.1228.4228.49相对分子质量2.431062.141061.961061.821061.25106白度68.3968.6568.5968.4568.31由表1可知，随着超声波频率的提高，脱钙液中空化泡破裂，在极小的范围内增加了压力和温度，瞬间使分子动能增加，从而利于脱钙液扩散进入龙虾壳分子内部，产生类似搅拌的作用，提高脱钙液的扩散速率，使得龙虾壳所含的矿物质快速软化并脱落。超声波频率越高，脱钙液的扩散速率越快，矿物质的快速软化和22脱乙酰甲壳素的制备及在羊绒染色中的应用印染（2024 No.1）脱落机会就越大，含钙率呈下降趋势。超声波同时也会使龙虾壳中的甲壳素分子发生断裂和破坏，降低其相对分子质量，产率也受到影响。超声波频率对脱乙酰度和白度指标影响较小。当超声波频率超过40 kHz后，含钙率趋于平衡，相对分子质量与产率则开始下降。综合考虑各因素，选择超声波频率为40 kHz。2.1.2脱钙液中NaOH和EDTA用量的影响按1.2.1节试验方法，设定脱钙工艺超声波频率为40 kHz，其他工艺参数同上，调整脱钙液中氢氧化钠和EDTA配比，观察其对制备的脱乙酰甲壳素性能的影响，结果见表2。表2脱钙液中氢氧化钠和EDTA配比的影响Table 2Effect of decalcification solution dosage ratio（NaOH）/（gL-1）2020505050708080（EDTA）/（gL-1）1020102040302040产率/%22.4721.4324.5427.9827.6327.7725.0225.85含钙率/%5.365.511.861.211.431.281.451.21脱乙酰度/%22.8723.3627.7427.8926.5626.8228.5628.21相对分子质量1.271061.251061.891061.651061.481061.521061.1410611.70105白度54.2153.4763.1967.5567.3967.4963.2363.53由表2可知，当氢氧化钠质量浓度达到50 g/L，且和EDTA的配比为2 1或2.5 1时，含钙率最低。由于EDTA的螯合作用，甲壳素所含金属矿物质最少，对后续碱煮、氧化脱色和脱乙酰基工艺极为有利，脱乙酰度、相对分子质量、产率和白度相对偏大。在相同条件下，当氢氧化钠用量太少时，pH太低，不利于龙虾壳表层金属矿物质脱落与软化。综合考虑各因素，选择氢氧化钠质量浓度为50 g/L，EDTA质量浓度为20 g/L。2.1.3脱钙时间的影响按 1.2.1 节试验方法，设定脱钙液中氢氧化钠和EDTA质量浓度分别为50 g/L和20 g/L，其他工艺条件同2.1.2节，调整脱钙时间分别为6 h、8 h、10 h、12 h和14 h，测试脱乙酰甲壳素的性能，结果见表3。表3脱钙时间的影响Table 3Effect of decalcification time脱钙时间/h68101214产率/%25.5327.8827.5322.2320.14含钙率/%2.031.221.111.131.12脱乙酰度/%23.7527.7527.7627.8627.87相对分子质量1.751061.711061.651061.341061.06106白度52.4767.5967.6067.5767.48由表3可知，随着脱钙时间的延长，脱钙液与龙虾壳作用时间增加，总体上有利于脱钙效果。当脱钙时间达到10 h时，脱钙效果最好，含钙率最低，白度也较高。当脱钙时间超过10 h之后，含钙率变化不明显；脱乙酰度和白度两项指标波动微小；但相对分子质量和产率却明显下降。综合考虑各因素，脱钙时间选择10 h较为合理。2.1.4碱煮液中氢氧化钠用量的影响按1.2.1节试验方法，设定脱钙时间为10 h，调整碱煮液中氢氧化钠质量浓度分别为40 g/L、50 g/L、60 g/L、70 g/L、80 g/L、90 g/L和100 g/L，探讨其对脱乙酰甲壳素性能的影响，结果见表4。表4碱煮液中氢氧化钠用量的影响Table 4Effect of sodium hydroxide dosage in alkaline boilingsolution（NaOH）/（gL-1）405060708090100产率/%22.5426.5827.9028.3828.4327.4323.43含钙率/%1.141.131.111.121.101.131.14脱乙酰度/%23.8225.8327.9127.5427.3127.3127.47相对分子质量1.871061.771061.671061.651061.601061.551061.47106白度58.3960.4367.8968.5569.4769.5169.55由表4可知：碱煮液中增加的氢氧化钠用量能促进龙虾壳所含蛋白质的分解，但对脱钙效果影响较小，有利于后续的脱乙酰基和氧化工艺的进行，脱乙酰度和白度都有所提高；当氢氧化钠质量浓度增加到80 g/L后，由于高温碱煮作用，甲壳素分子分解，制得的甲壳素相对分子质量和产率明显下降。成品产率先随氢氧化钠用量增加而提高，当氢氧化钠质量浓度增加到70 g/L后产率又开始下降。因此，后续试验选择碱煮液中氢氧化钠质量浓度为80 g/L。2.1.5碱煮时间的影响设定碱煮液中氢氧化钠质量浓度为80 g/L，调整碱煮时间分别为 30 min、60 min、90 min、120 min 和150 min，探讨其对脱乙酰甲壳素性能的影响，结果见表5。表5碱煮时间的影响Table 5Effect of alkali boiling time碱煮时间/min306090120150产率/%26.5428.4128.9427.9227.85含钙率/%1.131.111.101.121.11脱乙酰度/%25.7427.5628.3628.5628.21相对分子质量1.851061.621061.601061.491061.37106白度63.1967.3969.6869.7169.73由表5可知：随着碱煮时间的延长，含钙率变化不明显，但碱液与龙虾壳接触机会增加，有效促进了龙虾壳中蛋白质的分解，有利于后续的脱乙酰基和氧化工23印染（2024 No.1）艺的进行，脱乙酰度和白度有所提高；当碱煮时间达到60 min后，脱乙酰度和白度基本趋于平衡；碱煮时间延长产率变化不大，但相对分子质量略有下降。综合考虑，碱煮时间选择90 min较为合理。2.1.6氧化液用量配比的影响按1.2.1节试验方法，设定碱煮时间90 min，脱钙、碱煮、氧化和脱乙酰基的工艺参数条件同2.1.5节，调整氧化液中氢氧化钠、过碳酸钠和TAED配比，探讨其对脱乙酰甲壳素性能的影响，结果见表6。表6氧化液用量配比的影响Table 6Effect of the ratio of oxidation solution（NaOH）/（gL-1）20204040404040404060606080808080（2Na2CO33H2O2）/（gL-1）51555151520303030204015151530（EDTA）/（gL-1）5515520552010101015205产率/%25.2726.7226.2825.4327.9127.3527.6126.2325.2626.3427.6925.1827.6925.3127.1725.41含钙率/%1.131.131.141.131.111.141.131.121.131.111.111.141.131.131.141.11脱乙酰度/%28.2128.4327.4826.3827.7327.2726.0227.5926.3227.2427.2726.7627.6327.1227.3826.41相对分子质量2.221061.271062.181062.011061.671061.271061.271069.201061.031061.271061.681061.011069.601051.131061.161061.02106白度65.3973.3965.3963.4568.1372.6372.6365.3165.3973.6375.6372.6371.2373.6572.5165.39由表6可知：改变氧化液中过碳酸钠、TAED、氢氧化钠三者的用量，含钙率、脱乙酰度和产率三项指标变化较小；当过碳酸钠和TAED用量配比接近2 1时，白度最高；当氢氧化钠质量浓度达到60 g/L时，白度相对较高。在大部分试验情况下，白度与相对分子质量成反比，白度越高，成品的相对分子质量越低。由于甲壳素的氧化过程与机理较为复杂，脱钙后残留的金属矿物质对过碳酸钠有活化作用；氢氧化钠用量也直接影响氧化液pH，从而可能造成甲壳素发生氧化反应；过碳酸钠分解产生的多余氧离子，可能对甲壳素进行部分氧化分解。因此，在综合考虑的基础上，试验选择氢氧化钠质量浓度 60 g/L、过碳酸钠质量浓度 20 g/L、TAED质量浓度10 g/L配制成氧化液。2.1.7氧化时间的影响在2.1.6节工艺的基础上，调整氧化时间为30 min、60 min、90 min、120 min和150 min，测试制得的脱乙酰甲壳素的性能，结果见表7。表7氧化时间的影响Table 7Effect of oxidation time氧化时间/min306090120150产率/%26.5427.6324.4323.0221.85含钙率/%1.151.131.121.111.13脱乙酰度/%25.7426.5627.3628.5628.21相对分子质量2.011061.681061.251061.141061.07106白度63.1975.3973.4773.2373.53由表7可知：随着氧化时间的延长，由于氧化液与龙虾壳内外接触时间与机会增加，白度有所提高，含钙率变化不明显；当氧化时间延长到60 min后，白度不再明显提高，而相对分子质量和产率开始下降，脱乙酰度略有所提高。这主要是由于氧化液与色素作用结束后，开始氧化分解甲壳素有效成分。因此，后续试验选择氧化时间为60 min。2.1.8氧化温度的影响在 2.1.7 节试验的基础上，调整氧化温度分别为40、45、50、55、60、65 和70，考察其对甲壳素性能的影响，结果见表8。表8氧化温度的影响Table 8Effect of oxidation temperature氧化温度/40455055606570产率/%28.5427.6327.4527.1227.0225.0223.85含钙率/%1.131.151.141.111.131.111.12脱乙酰度/%25.7426.5626.5626.3626.2428.5628.21相对分子质量1.991061.861061.811061.651061.641061.441061.12106白度63.1967.3969.5375.4173.8773.8573.88由表8可知：当氧化温度低于60 时，随着氧化温度的升高，氧化液与龙虾壳作用加剧，白度逐渐提高，含钙量、脱乙酰度、相对分子质量和产率略有波动；当氧化温度超过60 后，白度基本趋于平衡，相对分子质量和产率开始明显下降，脱乙酰度略有上升。因此，后续试验选择氧化温度为60。2.1.9脱乙酰基液中氢氧化钠用量的影响设定氧化温度60，其他参数条件同2.1.8节，调整脱乙酰基液中氢氧化钠质量浓度，考察其对脱乙酰甲壳素性能的影响，结果见表9。表9脱乙酰基液氢氧化钠用量的影响Table 9Effect of sodium hydroxide dosage in deacetylated solution（NaOH）/（gL-1）100150200250300350400产率/%28.4926.6326.4326.0326.1226.4526.53含钙率/%1.131.121.121.111.131.131.14脱乙酰度/%22.4826.5633.3233.2833.1432.9432.74相对分子质量1.661061.711061.891061.611061.481061.381061.33106白度74.2175.3375.4175.4374.8574.2674.3524脱乙酰甲壳素的制备及在羊绒染色中的应用印染（2024 No.1）由表9可知：当NaOH 质量浓度小于200 g/L时，随着脱乙酰基液中氢氧化钠用量的增加，脱乙酰度明显提高，相对分子质量略有增加，产率则有所下降；当NaOH质量浓度超过200 g/L后，脱乙酰度和产率变化不明显，相对分子质量则明显下降；氢氧化钠用量的增加对含钙率和白度基本无影响。NaOH 用量越高，脱乙酰化越好，相对分子质量越低。因此，脱乙酰基液中氢氧化钠质量浓度选择200 g/L。2.1.10脱乙酰基时间的影响设定脱乙酰基液氢氧化钠质量浓度为200 g/L，改变脱乙酰基时间分别为10 h、15h、20 h、25 h和30 h，制得的脱乙酰甲壳素性能见表10。表10脱乙酰基时间的影响Table 10Effect of deacetylation time脱乙酰基时间/h1015202530产率/%30.5428.6226.4124.6824.83含钙率/%1.121.131.121.121.11脱乙酰度/%25.7426.5634.3633.3433.36相对分子质量2.281062.131061.851061.791061.78106白度75.1975.3975.4775.2375.41由表10可知：当脱乙酰基时间小于20 h时，随着脱乙酰基时间的延长，脱乙酰基液中氢氧化钠与龙虾壳接触和作用的机会增多，脱乙酰度随之提高，相对分子质量与产率则下降，含钙量与白度影响较小；当脱乙酰基时间超过20 h后，再延长脱乙酰基时间，含钙量与白度无明显变化，脱乙酰度、相对分子质量与产率则趋于平衡。因此，脱乙酰基时间选择20 h较为合理。2.1.11脱乙酰基温度的影响设定脱乙酰基时间20 h，调整脱乙酰基温度分别为40、45、50、55、60、65 和70，其对脱乙酰甲壳素性能的影响见表11。表11脱乙酰基温度的影响Table 11Effect of deacetylation temperature脱乙酰基温度/404555606570产率/%29.5127.3126.8726.4326.2826.15含钙率/%1.131.131.111.111.131.12脱乙酰度/%22.7426.5633.5633.5433.5033.52相对分子质量2.141062.081061.831061.841061.621061.63106白度75.1275.3975.4775.2375.3875.41由表11可知：随着脱乙酰基温度的升高，氢氧化钠与龙虾壳反应加剧，脱乙酰度随之提高，相对分子质量与产率随之下降，含钙量与白度影响较小；当温度超过60 后，脱乙酰度、相对分子质量与产率开始下降。因此，脱乙酰基温度选择55 较为合理。2.2脱乙酰甲壳素在羊绒低温染色中的应用采用3%（omf）的Lanasol红2G、Lanasol黄4G和Lanasol蓝3G进行三原色拼色染色，加入Albegal FFA-01渗透剂1%，Albegal B匀染剂2%，用醋酸调节pH=4.05.5，加入制备的脱乙酰甲壳素2.0 g/L，染色温度控制在85，染色时间为60 min。将新工艺染色的羊绒纤维与传统不加脱乙酰甲壳素在98 染色的纤维进行对比，结果见表12。表12不同染色工艺的性能对比Table 12Properties of cashmere fabrics with different dyeingprocesses工艺传统工艺新工艺染色温度/9885上染率/%83.5683.27单纤维强力/cN2.563.21耐皂洗色牢度/级4545手感略有粗糙柔软由表12可知，新工艺染色温度低，染后单纤维强力较好，手感较柔软，二者上染率与色牢度相近。3结论将龙虾壳通过清洗、超声波脱钙、碱煮、氧化脱色、晒干、脱乙酰基等工序可制得脱乙酰甲壳素，该工艺简单，产率大于 25%，含钙率小于 1.2%，脱乙酰度大于30%，相对分子质量大于1.5106，白度值大于75。将脱乙酰甲壳素用于羊绒低温染色，染色温度可降至85，染后单纤维强力大于3.0 cN，手感柔软，色牢度达到45级。本课题研究的试验次数较多，收集的龙虾壳批次多，试验数据略有所波动，各项因素影响考虑有一定的局限性，需后续作进一步的研究与探讨。参考文献：1朱继国，廖涛，熊光权，等.超声波辅助龙虾壳制备谷氨酸螯合钙的工艺优化J.中国调味品，2022，47（5）：22-27.2姜震，余顺火，王荣，等.酶解法提取龙虾废弃物中蛋白质的工艺研究J.现代食品科技，2009，25（2）：185-187.3何兰珍，杨丹，刘毅，等.制备甲壳素过程中EDTA脱钙法的研究J.食品与生物技术学报，2008，27（4）：49-52.4李明华，孟秀梅.超声波辅助柠檬酸法龙虾壳脱钙工艺研究J.食品工业，2017，38（5）：8-10.5李志刚，高丽贤，张奇鹏.超声波技术在羊绒针织物缩绒工艺中的应用J.针织工业，2015（4）：52-546李志刚，戴鸽.红曲色素对羊绒织物的染色性能J.印染，2019，45（6）：26-29.7李志刚.板栗壳色素的超声波提取及羊绒染色J.印染，2017，43（8）：26-29.25