水煤浆添加剂开发专项方案.docx

水煤浆添加剂开发方案
水煤浆
水煤浆（CWS coal water slurry）是20世纪80年代初开发一个煤基流体燃料，特点是污染低、效率高、流动性强，像油一样易于装卸储存及直接雾化燃烧。它由质量分数为70％ 干煤、29％ 水和1％ 化学添加剂组成，这种产品能够替换油、气等燃料，直接用于锅炉和工业窑炉，相关资料显示，2吨水煤浆可替换1吨燃料油。
中国现在制备水煤浆按制备水煤浆原料性质约分为6种，如表1，水煤浆关键技术指标以下：浓度，65%~70%；粘度，1000±200cP；煤炭最大颗粒粒径小于0.3mm，平均粒度，38～45μm；硫分< 0.5 %；灰分< 9.0 % ; 挥发分，28.02 %～34.53 % ；发烧量, 18.84～19.26MJ/kg；稳定性，静止存放三个月不发生硬沉淀。
表1 水煤浆品质特征
品种
选择原料煤
水煤浆特征
用途
精煤水煤浆
洗精煤
灰分：＜10%
浓度：＞65%
粘度：1000cp
稳定性：＞3个月
发烧量：18.8~20.9 MJ/kg
作为锅炉代油燃料
精细水煤浆
超低灰精煤
灰分：1%～2%

浓度：50%～55%
粘度：＜300cp
细度：＜10μm
作为内燃机、燃气透平燃料
经济型水煤浆
原生煤泥
灰分：15%～25%
浓度：65%～68%，
稳定性：＞15天
作链条锅炉燃料
浮选尾煤
灰分：＞25%
浓度：50%～65%，
稳定性：3～5天
作沸腾炉或链条炉燃料
气化水煤浆
一般原煤
灰分：＜25%
浓度：58%～65%，
稳定性：1～2天，
粘度：1000 cp，
流动性很好，
粒度＜200目占60%左右
作德士古炉气化造气用原料
环境保护型水煤浆
制浆过程中加入
脱硫剂
浓度：＞65%，
粘度：1000cp ±200 cp
可提升脱硫率10%～20%
加入碱性有机废液
浓度：50%～55%，
粘度：＜1200 cp，
稳定性：30天
适合高硫煤地域锅炉燃用，脱硫效果好
原煤水煤浆
原煤灰分：＞20%，
炉前制浆
浓度：60%左右，
稳定性：1天
作工业窑炉燃料

水煤浆相对于油品优势
水煤浆作为一个代油燃料能够替换重油和原油用于锅炉和多种窑炉燃烧。其关键优点在于：
(1) 燃烧效果好。水煤浆粘度低于重油，易于调整，最低负荷可调至40%。替换重油在锅炉中燃烧，燃烧效率达96%~99%，锅炉效率在90%左右，达成燃油等同水平，燃烧调整方便，运行稳定可靠。
(2) 环境保护效果显著。因为水煤浆燃烧温度在1200~1300℃，比燃油和粉煤温度低100~150℃，精煤水煤浆本身硫分和灰分低等原因，燃用水煤浆后S02和NOx排放浓度较低，另外在水煤浆制备过程中能够加入脱硫剂达成脱硫效果，脱硫率可达40%。环境粉尘和噪音低。排渣活性好，燃烧后灰渣能够综合利用，作为水泥掺合料，没有二次污染。
(3)工艺上含有很多优越性。在制浆过程中应用湿式球磨机，磨浆温度低(50~60℃)，安全；精煤水煤浆含灰分低，锅炉受热面磨损低于燃煤，维修费用低；不需炉前备煤系统和备煤场，排灰灰场占地仅为燃煤1/4。
(4) 改烧水煤浆投资低于改烧粉煤。水煤浆代油可充足利用原有设备，生产步骤简化，投资省。和改烧粉煤相比，改烧水煤浆费用仅为改烧粉煤1/3~1/2，改造时间仅为改烧粉煤1/3，燃油锅炉改烧水煤浆经济效益显著。
水煤浆特点
水煤浆制浆方法有湿法、干法和干湿混合等方法。干法有快速简单，适合在试验室少许制浆时采取。但大规模应用时能耗大且轻易产生不安全原因。现在工业应用基础采取湿法制浆法。湿法制浆有高浓度磨矿和中浓度磨矿法，中浓度磨矿法产品要经过过滤脱水、混合调浆。这种方法技术复杂，占地大，但有利于难成浆性煤制得高浓度水煤浆。相对于通常燃料，水煤浆有着一下特点：
(1)为利于燃烧，水煤浆含煤浓度要高，通常煤质量分数为62％～70％ 。
(2)为便于泵送和雾化，粘度要低。通常要求在100 s-1剪切率及常温下，表观粘度不高于1000～1200 mPa·s。
(3)为预防在贮运过程中产生沉淀，应有良好稳定性。通常要求能静置存放30 d不产生不可恢复硬沉淀。
(4)为提升煤炭燃烧效率，其中煤粒应达成一定细度。通常要求粒度上限为300μm，国家工业标准煤粉粒度分布大于200目（小于74μm）质量不少于75%，平均粒径小于50μm。
使水煤浆能满足其中单项性能并不难，但要同时满足各项要求有很多困难，因为有些性能是相互制约。比如，要使水煤浆中含煤浓度高，就不能多用水,水少了，又会引发粘度高，流动性差；要流动性好，粘度就应低，但粘度低又会使稳定性变差。所以它制备技术难度大，包含煤化学、颗粒学、胶体学、有机化学及流变学等学科技术。
水煤浆制备条件受原料煤性质影响较大，不一样地域煤源成煤年代和地质条件不一样，煤变质程度(碳氧质量比)、煤表面孔径特征、灰分含量等相差较大，成浆性能各不相同。煤粉表面疏水性很强，加之比表面积大，很轻易自发聚结成团。所以在制浆过程中须加入添加剂，经过改善煤粉表面亲水性能、增强煤粒间静电斥力、加大煤粉之间空间隔离位阻，以提升煤粉成浆性能。
水煤浆添加剂试验可行性
水煤浆添加剂按其功效不一样可分为分散剂、稳定剂和其它辅助药剂，其中分散剂和稳定剂不可缺乏。添加剂是水煤浆制备关键技术之一，不仅直接决定着水煤浆质量，还影响着水煤浆成本，其费用是制浆成本第二大原因。
分散剂属表面活性剂，关键有阴离子型、阳离子型和非离子型三类。其国际价格比为1:4:2，因为阴离子型分散剂合成较简单，价格较廉价，所以中国采取较为普遍，用量通常为1%左右，但它们分散性不如非离子型，且使用效果往往受煤中可溶性盐和水硬度影响。非离子型分散剂（通常来说，原料为环氧乙烷）亲水性好，使用时不受水质及煤中可溶性物质影响。它价格即使较阴离子型贵，但用量较少，通常为0.5%左右。
现在使用分散剂关键有五种：
1.腐殖酸盐或腐殖酸盐衍生物
优点是从低阶煤种（不含游离腐殖酸）提取，含有分散性能好，但其对金属离子敏感，轻易形成沉淀，浆体稳定性差。
2.木质素磺酸盐
优点是原料资源丰富，价格廉价，易得，制浆稳定性能好，不过其原料复杂，性能不稳定，制浆性能比较差，较难满足工业应用需要。
3.萘系磺酸盐，FDN 萘系添加剂（萘磺酸甲醛缩合物，疏水部分为萘，亲水功效基团为磺酸基）。
优点是含有优良润湿。分散性能，分散降粘能力强，浆体流型好，适用范围广，然而浆体稳定性差，轻易析水并产生不可逆硬沉淀，价格偏高。
4.聚羧酸系列
优点是制备水煤浆流动性和稳定性好，但价格较高，用于制备燃烧用水煤浆尚可，用于制备气化用水煤浆性价比较差。
5.聚烯烃系列
优点是对低灰水煤浆含有较高分散稳定作用，但需要严格控制分子质量及其分布，价格高。
中国水煤浆添加剂关键使用为前三种，国外应用最为广泛两类水煤浆添加剂是萘磺酸盐甲醛缩合物和聚苯乙烯磺酸盐。
稳定剂：无机盐，高分子有机化合物，如聚丙烯酰胺絮凝剂，羧甲基纤维素及部分微细胶体粒子（有机闰土）。
辅助添加剂：消泡剂，防霉剂，调整剂，表面处理剂，促进剂等
现在已经有和正在开发水煤浆添加剂有：高缩合度萘磺酸缩合物；丙烯酸和其它丙烯酸单体共聚，分子量控制在一定范围；聚烯烃系列；木质素磺酸盐；腐殖酸盐及磺化腐殖酸盐系列；羧酸盐及磷酸盐系列；非离子分散剂-环氧乙烷系列表面活性剂等等。
用量大、普适性差、稳定性不好是现有水煤浆添加剂存在问题。
有资料显示，国外现已开发出一个非离子型分散剂作为水煤浆添加剂，其关键成份：它疏水端含有芳烷基结构，这种结构和煤粒表面芳烃和烷烃全部能很好地亲合，形成牢靠吸附层；亲水端是高分子聚合物，能和水很好地亲合，使煤粒能均匀分散在水中，形成稳定分散体系。在不使用稳定剂情况下，直接用这种分散剂作为添加剂使用，所制备水煤浆浓度可达成60%～70%，稳定性可达3个月以上，表观粘度也可降至400cp以下；使水煤浆在长距离管道输送、储存、雾化燃烧等方面全部取得了极佳效果。一样可贵是，这种分散剂对煤种适应性强，对水硬度要求低，是现在较为理想水煤浆分散剂。
现在索普集团使用煤浆添加剂合作厂商有上海焦化厂和南京合一企业生产代理商供给，甲醇一期汽化炉每十二个月消耗添加剂约为11000t，价格为2450元/吨，经核实，假如企业自行开发添加剂，成本不超出1600元/吨，每吨节省850元，每十二个月可节省935万元。现在中国较大煤化工企业纷纷自制自供水煤浆添加剂，如：山东凤凰、山西丰喜、上海焦化、兖矿煤化等企业下属全部分厂。
水煤浆成浆评价方法：
影响水煤浆参数有：
1）：粒度级配【100-200；200-300；300以上（目）】，
研究堆积效率和粒度分布关系，是制浆技术基础理论之一。国际上最著名是获美国专利Alfred分布，这种分布即使很有效，不过水煤浆产品极少符合这种分布，用它也无法判定一个实际粒度分布堆积效率高低，更不适适用于水煤浆制备中常碰到多峰粒度分布。
制备高浓度水煤浆时，要求煤炭不仅应磨至一定细度，更关键是它粒度分布应能使大小颗粒相互充填，降低颗粒间空隙。空隙率少，即固体拥有率(称堆积效率)高，用少许水就能使浆体流动。试验可使用煤为双峰分布将一定量粉碎过原煤放入球磨机中，加入一定数目和一定级配钢球分别研磨，40min，3h，使用70目和200目标准筛进行筛分，得到按一定粒度分布粗煤粉和细煤粉。制浆所用煤为粗煤粉和细煤粉根据质量比1:1混合，或其它目数及对比。
2）：pH值（8~9），
3）：添加剂质量(浓度13%左右，4‰-1%添加量)，方向：固体状煤浆添加剂
4）：煤制情况
原煤需要进行工业分析及元素分析：
1）：工业分析：Mad（水分）；Aad（灰分）；Vdaf（挥发分）；FCdaf（固定碳）（质量分数）
2）：元素分析：Cdaf；Hdaf; Odaf; Ndaf; Sdaf（质量分数）
评价方法：
表征水煤浆结果有：粘度，流动情况；析水率，沉淀情况,穿透率等，可用以下评价方法：
1）：黏度测定：采取NDJ-1B旋转黏度计3号转子以60 r/min转速旋转，从水煤浆放入恒温杯开始计时，30℃恒温，5 min后开动黏度计，统计11 min~15 min黏度值，取其平均值为该试样黏度值。
2）：流动性测定：采取目测法，分为四级，A级为稀流体，连续流动，平滑不间断；B级为稠流体，流动连续，流体表面不光滑；C级要借助外力才能很好地流动；D级不能流动。
3）：析水率：用D25 mm×250 mm 大试管装水煤浆，液面用液体石蜡密封，7 d后测定析水率。
析水率=析水高度（cm）/水煤浆原始高度（cm）×100%
4）: 穿透率：将重25.9 g玻璃棒从液面上自由垂直下落。
穿透率=插入高度（cm）/水煤浆原始高度（cm）×100%
5）：水煤浆浓度：
水煤浆浓度=干煤质量（g）/[干煤质量（g）+水重（g）]×100%
6）：最大成浆浓度试验，评定添加剂性能一个指标，在添加剂用量为1%条件下，水煤浆表观粘度小于1200cp=1200mpa·s=1.2pa·s（100s-1），水煤浆浓度值。
具体研究内容及试验计划
1）：复配工艺
首先对索普气化炉所使用原料煤进行工业分析及元素分析，充足了解其煤种特点，再者就现在市场上销售水煤浆添加剂进行技术了解（作用机理，成份含量等），在了解其机理后可进行有选择复配。
①：两种煤浆添加剂成品直接混合，搅拌，调整pH值，复配后试验其成浆效果。优点是此方法试验起来简便，快速，缺点是试验较为盲目，因各添加剂生产厂商对其技术保密，不能确保会有很好复配结果。
②：针对索普煤种特点，先选择一个较为合理，成浆好水煤浆添加剂，如现在索普所使用添加剂，或价格更低添加剂。添加有机或无机盐，表面活性剂等（木质素磺酸盐，萘磺酸盐，聚氧乙烯高聚物等），并试验其效果。
2）：开发含有自主产权新型水煤浆添加剂
开发性价比高且含有自主产权适合本企业及更广复合型水煤浆添加剂，用于应对气化装置制浆日益复杂工况。提升浆体浓度同时，降低煤浆粘度，提升煤浆流动性，降低成本。
所用复合型煤浆添加剂能够为聚羧酸系列添加剂，聚烯烃系列添加剂，造纸黑液综合利用等。
①造纸黑液综合利用
造纸厂每十二个月会有大量黑液产出，作为废水排放，污染环境，黑液中含有大量木质素，腐殖酸等，价格低廉，可综合利用改性为水煤浆添加剂和水泥减水剂。
试验方案一：
将造纸黑液调整至pH为中性，向其加入一定磺化剂（Na2SO3）（质量比为5:1左右），100℃，常压下搅拌均匀磺化，再加入一定量醛类化合物，控制温度为90℃，搅拌混合缩化至1/4体积得到浓缩液，调整pH值为8-9，加入一定量表面活性剂，得水煤浆添加剂，最终试验其成浆效果。
试验方案二：
对黑液中有效成份进行提取，再经过磺化处理，生产黑液添加剂。
调剂黑液pH值到3左右，形成沉淀物，回收木质素，再适度磺化（常压操作，控制温度为95℃）和缩聚（加入一定量醛类物质，控制温度为90℃，生成高分子产物），提取有效成份，制造出黑液添加剂。
②复合水煤浆添加剂
分析市面上常见并工业化添加剂关键成份，进行筛选根据一定关系复配。
试验思绪：30-75%木质素磺酸盐，10-45%磺酸盐甲醛缩合物，5-15%聚氧乙烯醚类，5-25%磷酸盐，0-5%酸碱调整剂，0-2%稳定剂，将其各组分按一定百分比调配成固态粉末状或一定浓度水溶液，然后加入干基煤粉重量3%左右。可经过此配方，并试验其水煤浆性能。
具体试验方案：取50%制备好木质素磺酸钠，20%磺酸盐甲醛缩合物，10%聚氧乙烯醚，15%磷酸盐，3%酸碱调整剂，2%稳定剂[无机盐、高分子有机化合物，如常见聚丙烯酰胺絮凝剂、羧甲基纤维素和部分微细胶体粒子（如有机膨润土）]。调制成浆体或固态。最终试验其成浆效果。
③：聚羧酸水煤浆添加剂
聚羧酸系水煤浆添加剂含有碳链长、活性吸附点多和含有聚氧乙烯醚长支链等特点。经过查阅相关资料及专利，发觉现在所使用过减水剂关键成份为聚羧酸系列，为水泥混凝土利用中一个水泥分散剂。对市场上可购入聚羧酸类添加剂，进行分析，或合适匹配本企业煤种，做初步探究试验。对其成份含量，功效基团熟悉了解后，可做深入开发，改性，匹配等，也可自行配比试验。
试验方案：以聚乙二醇、丙烯酸为原料，在浓硫酸作用下经过酯化反应合成了聚乙二醇丙烯酸酯大分子单体。酸醇比2.5:1（质量），反应时间4h，反应温度100℃，对苯二酚用量0.6％（阻聚剂，质量分数），浓硫酸用量2％（酸醇总质量）。
进而以过硫酸铵为引发剂，异丙醇为链转移剂，以聚乙二醇丙烯酸酯大分子单体和丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺进行四元共聚，经过水溶液聚正当合成高效聚羧酸系水煤浆添加剂。烯酸0.03mol，丙烯酰胺0.024mol，甲基丙烯酸0.01mol，聚乙二醇丙烯酸酯0.02mol，反应物配比(丙烯酸：丙烯酰胺：甲基丙烯酸甲酯：聚乙二醇丙烯酸酯)为1.5:1.2:0.5:1，反应时间3h，反应温度85℃，引发剂用量2％，链转移剂用量2.5％。得到添加剂可试验测定其效果。