双改性活性氧化铝除氟吸附性能研究.pdf

第53卷第2 期2024年2 月（1.河北工程大学能源与环境工程学院，河北邯郸0 56 0 38;2.河北工程大学材料科学与工程学院，河北邯郸0 56 0 38）摘要：为进一步提高活性氧化铝的吸附性能,设计了一种先酸化再化学浸渍的改性方法，分别制备两种吸附剂：载/镁硝酸酸化活性氧化铝（LHAA/MHAA）。研究了LHAA与MHAA的吸附性能,探讨了除氟机理。结果表明，吸附时间2 h,投加量2 g/L,pH=6,振荡频率18 0 r/min，对2 0 mg/L的含氟水最佳去除率分别为93%与90%，最大吸附容量为17.6 4mg/g与10.96 mg/g，两者对氟离子的吸附等温线均符合Langmuir等温线模型，吸附动力学拟合均符合伪二级动力学。关键词：活性氧化铝；化学浸渍；酸化；吸附等温线；吸附动力学；除氟中图分类号：TQ09;TQ17;X 703Study on defluorination adsorption performance ofdouble modified activated aluminaYAN Han,LIU Hai-yan,LIU Yang-hong,YIN Yao-bing?(1.School of Energy and Environmental Engineering,Hebei University of Engineering,Handan 056038,China;2.School of Materials Science and Engineering,Hebei University of Engineering,Handan 056038,China)Abstract:In order to further improve the adsorption performance of activated alumina,two kinds of adsor-bents,nitrate acidified activated alumina loaded lanthanum(LHAA)and loaded magnesium(MHAA),were prepared with the combination of nitrate acidification and chemical impregnation.The adsorption per-formance of LHAA and MHAA was studied,and the mechanism of fluoride removal was explored.The re-sults showed that the optimal removal rate of 20 mg/L fluoride water were 93%and 90%respectively,and the maximum adsorption capacities were 17.64 mg/g and 10.96 mg/g,respectively,when the adsorp-tion time was 2 h,the dosage was 2 g/L,pH=6,and the oscillation frequency was 180 r/min.The adsorp-tion isotherms of fluoride ions by both of them conformed to the Langmuir isotherm model,and the adsorp-tion kinetics fitting conformed to the pseudo second order kinetics.Key words:modified activated alumina;chemical impregnation;acidification;adsorption isotherm;ad-sorption kinetics;defluorination活性氧化铝（AA)是一款常用的除氟吸附剂,具有制备简单、使用方便、对氟离子具有强选择性等特点，但活性氧化铝仍具有吸附容量较低的问题。为进一步提高活性氧化铝的实用价值，不少研究学者通过采用对活性氧化铝改性的方法提高其吸附性能，主要改性方法有锰改性 12 、钙镁改性、铁改性间、稀土元素改性、酸改性等。本文先后采用酸化改性与化学浸渍改性法对活性氧化铝进行改性,分别制备了硝酸镧-硝酸改性活性氧化铝(LHAA)与硝酸镁-硝酸改性活性氧化铝（M H A A）,对其进行了吸附影响因素分析、吸附等温线、吸附动力学分析,并研究其对氟离子的吸附机理。1实验部分1.1材料与仪器氯化铝、氨水、硝酸、硝酸镧、硝酸镁均为分析纯。收稿日期：2 0 2 3-0 5-12基金项目：河北省重大科技成果转化项目（2 12 8 12 0 3Z)；河北省科技计划（17 2 7 40 0 8 D)作者简介：阎晗（1996），男，四川南充人，在读硕士生，师从殷耀兵教授。电话：130 96 32 46 17，Ema i l：y 30 92 44543 16 3.c o m通信作者：殷耀兵（196 8），男，教授。E-mail:应用化工Applied Chemical Industry双改性活性氧化铝除氟吸附性能研究阎晗,刘海燕,刘洋虹，殷耀兵?文献标识码：A1文章编号：16 7 1-32 0 6(2 0 2 4)0 2-0 354-0 4SHB-循环水式多用真空泵;DHG-9070电热恒温鼓风干燥箱;SRJX-4-13A箱式电阻炉;SHZ-82B恒温振荡仪；UV1000可见光分光光度计。1.2吸附剂制备与改性活性氧化铝的制备采用碱沉淀法，称取结晶氯化铝(六水氯化铝)12.0 7 0 0 g,约为0.0 5mol,和2 5mL氨水(6 mol/L)在室温下均匀混合,调节 pH 至 10,静置老化2 h。抽滤后,于110 下干燥12 h。转移至埚中,放于马弗炉中，然后以10/min的升温速率升至50 0 下焙烧4h9,即制得活性氧化铝。称取2 g制备好的活性氧化铝,放入烧杯中,加入2 mL的浓硝酸,搅拌成泥浆状。持续30 min,进行酸活化 5。活化完成后,用超纯水冲洗，将洗涤后的样品进行烘干，以去除水分。该步骤称为氧化铝的酸化。酸化后的活性氧化铝的改性采用浸渍法,称取1g酸化后样品加入5%的改性盐浓度的改性物质修改稿日期：2 0 2 3-0 6-12Vol.53 No.2Feb.2024-LHAA第2 期溶液2 0 mL,浸渍12 h,在10 5烘干12 h，即制得改性活性氧化铝样品（LHAA与MHAA）。1.3静态吸附实验实验研究了不同改性盐浓度（1%9%）pH(49)等不同因素对 LHAA 与 MHAA 吸附氟离子的影响。并对其进行吸附等温线与吸附动力学分析，最后以LHAA为例，进行了共存阴离子影响分析，所有实验均在2 50 mL塑料锥形瓶中,初始氟离子浓度为2 0 mg/L,吸附剂添加量为2 g/L，吸附时间2h，温度2 5，振荡速率18 0 r/min条件下进行。达到吸附时间后抽取上层清液，采用氟指示剂分光光度法测定其氟含量，并计算其脱除率和吸附量。2结果与讨论2.1不不同改性盐浓度对吸附效果的影响分别测试了不同改性浓度(1%9%）的LHAA与MHAA对50 mL(20mg/L)的含氟水吸附性能，检测吸附后的氟离子浓度,计算其除氟率。除氟效果见图1。9590%/率雪8580757065图1不同改性盐浓度的除氟率对比Fig.1 Comparison of fluoride removal rate withdifferent modified salt concentrations由图1可知，随着硝酸镧/硝酸镁浓度的增加，改性后的 LHAA 与MHAA氟离子去除能力随之增强。当二者的改性盐添加量达到5%时,除氟率均达到最高,LHAA为9 3%、MHAA为9 0%，伴随改性盐浓度的继续升高，二者的除氟性能均出现大幅降低。因此,可以说明LHAA与MHAA的最适改性浓度均为5%。2.2pH对改性活性氧化铝吸附性能的影响pH是影响活性氧化铝吸附氟离子的一个重要因素,不少研究发现活性氧化铝吸附氟离子需要一个酸性环境 10 ,最佳pH范围5.5 6.5l。因此，实验测试了LHAA与MHAA在pH49范围的吸附效果,结果见图2。由图2 可知,LHAA吸附氟离子受pH影响较小,而MHAA的吸附受中性和碱性环境的影响较大。整体而言,当pH处于46 的酸性环境下,LHAA与MHAA对氟离子均能保持良好的吸附效果,且在pH=6时达到最佳吸附效果。而当pH处于7 9范围内时,二者的吸附性能均出现了一定程度的下降,尤其是MHAA受碱性pH的影响最大。阎晗等：双改性活性氧化铝除氟吸附性能研究5图2 pH值对改性活性氧化铝除氟效果影响Fig.2 Influence of pH value on defluorinationeffect of modified activated alumina2.3吸附等温线-LHAA根据吸附等温线的形状和变化规律可以了解-MHAA吸附质与吸附剂的作用强弱，界面上吸附分子状态和吸附层结构 12 。本文选用Langmuir等温线与Freundlich等温线对实验数据进行分析，详细等温式参数见表1和表2。表1Langmuir吸附等温式参数Table 1 Langmuir adsorption isotherm parametersKL/吸附剂方程13改性浓度/%355这是因为在碱性环境下，OH-与F-会产生竞争吸附,从而大幅影响了F=的吸附性能,而LHAA与MHAA对氟离子的去除有一部分来自与改性后吸附剂自带的 NO，与 F-发生的离子交换反应,以及游离H+与F-结合形成的HF。因此 LHAA 与MHAA的最佳pH为6。10090807060504030457MHAA67pH(mg g)(L.mg9LHAAy=0.056 7 x+0.117 6MHAAy=0.091 2 x+0.079 1表2 Freundlich吸附等温式参数Table2Freundlich adsorption isotherm parameters吸附剂方程LHAAy=0.393 4 x+1.8762.542MHAAy=0.190 8 x+1.9245.212由表1、表2 可知,LHAA与 MHAA对F-的吸附均符合Langmuir等温方程式,最大吸附量分别为17.64 mg/g与 10.96 mg/g,说明 LHAA 与 MHAA 对F的吸附以单分子层吸附为主。二者的Langmuir等温线拟合见图3。141312116087650图3Langmuir吸附等温线拟合Fig.3Ftting of Langmuir adsorption contour line817.640.482 10.921 610.961.168KF/(mgl-/n.L g*)n6.5256.845LHAAMHAALHAA的Langmuir等温模型-MHAA的Langmuir等温模型24CJ(mg L)9R20.991 9R20.860 90.671 66810123562.4吸附动力学吸附动力学可以揭示吸附剂结构与吸附性能之间的关系 13。分别拟合了LHAA与MHAA处理含氟废水的吸附反应动力学。除氟吸附反应动力学拟合见图4、图5，动力学参数见表3。0.0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.00-1.20-1.4-1.6-1.8-2.0-2.20306090120150180210240t/min图4吸附反应伪一级动力学Fig.4Pseudo first-order kinetics of adsorption reaction吸附剂e(exp)/(mg:g-)LHAA9.146MHAA9.0552.5阴离子对吸附影响实验以LHAA为测试吸附剂，分别选择了PO、SO-、NO;、CI-、Br 共5种阴离子作为共存阴离子,分析其对F吸附的影响,共存阴离子浓度均为5mmol/L。其余吸附实验其他条件不变,结果见图6。90858075706560POSONO;阴离子图6 共存阴离子对氟离子吸附的影响Fig.6Effect of coexisting anions onfluoride ion adsorption应用化工u4030B.uw)/20100LHAA060120180240300360420480MHAAt/minLHAA的一级动力学拟合图5吸附反应伪二级动力学.-MHAA的一级动力学拟合Fig.5 Pseudo second-order kinetics of adsorption reaction由表3可知，LHAA与MHAA的二级动力学拟合均比一级动力学拟合更切合，即二者吸附氟离子符合二级反应动力学。且LHAA的k为 0.112 5g/(mgmin)，M H A A 的 k为0.1206g/（m g min），较同类水平的氧化铝吸附载镧活性氧化铝吸附速率更快。表3除氟反应动力学参数Table 3Kinetic parameters of defluorination reaction一级动力学k,/min-1le./(mg:g)0.141 40.997 20.655 70.993 4CIBr第53卷60LHAAMHAA50LHAA的二级动力学拟合MHAA的二级动力学拟合二级动力学R2k2/g (mg min)-1 0.9260.112.50.7180.120 6由图6 可知,5种阴离子对氟离子吸附存在一定的影响,均降低了其氟离子去除能力。其中 Br对氟离子的吸附影响最大,其次是PO,而其余3种阴离子对氟离子的吸附影响相对较小,各阴离子对氟离子吸附影响大小为:BrPONO;CISO。2.6除氟机理本文所制备的LHAA与MHAA均是采用的先酸化再化学浸渍改性法制备的改性活性氧化铝。相对于普通活性氧化铝对氟离子的吸附外，主要有3个方面增加了除氟性能。以LHAA为示例,化学浸渍改性引入的镧元素负载在活性氧化铝的表面,能与氟离子结合形成La一F 键,从而极大地增加了氟离子的去除量。酸化改性改变了活性氧化铝的部分化学结构，由Al,O，形成了Al-NO；与Al一OH一基团,这部分基团能与F-产生离子交换反应,从而提升氟离子的吸附量。酸化改性后，吸附剂内部存有部分游离的H*，能与水中F-结合形成HF,从而降低F-浓度。详细吸附机理见图7。e.2/(mg:g-)2.9812.879R20.999 80.998 4COTVOTVFVOTVHOINOHOIVNO3OH活性氧化铝酸化后活性氧化铝图7 氟离子吸附示意图Fig.7 Schematic diagram of fluoride ion adsorptionOH镧改性硝酸酸化活性氧化铝第2 期3结论（1)LH A A 与MHAA的最适改性浓度均为5%，pH 是影响二者吸附性能的主要因素之一,pH=6 是最佳吸附pH。(2)LHAA与MHAA对F-的吸附均符合 Lang-muir等温方程式,最大吸附量分别为17.6 4mg/g与10.96mg/g。LH A A 与MHAA的宏观吸附动力学属于二级反应动力学。（3)各阴离子对氟离子吸附影响大小为：BrPO NO;CI SO2。（4)酸化改性与化学浸渍改性法联用提高氟离子吸附量的吸附机理为：负载的化学元素与氟离子结合；改性引入的大量阴离子与氟离子发生的离子交换；吸附剂内游离的H*，能与水中F-结合。参考文献：1 YOU K,LI P,FU J X,et al.Fabrication of manganese-supported activated alumina adsorbent for defluoridationof water:A kinetics and thermodynamics study J.Wa-ter,2021,13(9):1219-1238.2YOU K,GAO Y,QIAN W,et al.Simultaneous removal offluoride,manganese and iron by manganese oxide suppor-ted activated alumina:Characterization and optimizationvia response surface methodology J.Water Science andTechnology,2021,84:3799-3816.3PRAKASH K S,VIRENDRA K S,SUJA G.Studies onperformance characteristics of calcium and magnesium a-mended alumina for defluoridation of drinking water J.Journal of Environmental Chemical Engineering,2018,6(1):1364-1377.4MALIYEKKAL S M,SSUKLA S,PHILIP L,et al.En-hanced fluoride removal from drinking water by magnesia-amended activated alumina granules J.Chemical Engi-阎晗等：双改性活性氧化铝除氟吸附性能研究(4):715-721.6HE Y,ZHANG L,AN X,et al.Enhanced fluoride removalfrom water by rare earth(La and Ce)modified alumina:Adsorption isotherms,kinetics,thermodynamics andmechanism J.Science of the Total Environment,2019,688(7):184-198.7SHI Q,HUANG Y,JING C.Synthesis,characterizationand application of lanthanum-impregnated activated alu-mina for F removal J.Journal of Materials Chemistry,A.Materials for Energy and Sustainability,2013,1(41):12797-12803.8KUMAR U,BEHERA S K,MEIKAP B C.A novel acidmodified alumina adsorbent with enhanced defluoridationproperty:Kinetics,isotherm study and applicability on in-dustrial wastewater J.Journal of Hazardous Materials,2018,365:868-882.9 李德贵,覃铭，苏艳丽.聚硅酸改性对活性氧化铝除氟性能的影响 J.应用化工,2 0 14,43（10）：18 47-18 49.10 马万征，吴宏波，王能，等.活性氧化铝处理低浓度含氟废水的研究 J.应用化工,2 0 13,42（1):50-52.11LIU Y,FAN Q,WANG S,et al.Adsorptive removal offluoride from aqueous solutions using Al-humic acid-Laaerogel composites J.Chemical Engineering Journal,2016,306:174-185.12 MILLAR G J,COUPERTHWAITE S J,DAWES L A,etal.Activated alumina for the removal of fluoride ions fromhigh alkalinity groundwater:New insights from equilibri-um and column studies with multicomponent solutionsJ.Separation and Purification Technology,2017,187:14-24.13许乃才,史丹丹.介孔氧化铝纳米材料的制备及除氟性能研究 J.应用化工,2 0 2 3,52（2）：46 4-47 0.357neering Journal,2008,140(1/2/3):183-192.5 DUAN Y,WANG C,LI X,et al.Fluoride adsorption prop-erties of three modified forms of activated alumina indrinking water J.Journal of Water and Health,2014,12