分析化学化学平衡在滴定分析法中的应用.pdf

第三章第三章第三章第三章化学平衡在滴定分析法中的应用化学平衡在滴定分析法中的应用化学平衡在滴定分析法中的应用化学平衡在滴定分析法中的应用 滴定分析法是滴定剂与被测组分反应，按反应类 型分为两大类： 生成反应沉淀，配合物 转移反应质子，电子 涉及的平衡问题：滴定曲线，滴定误差，滴定突跃， 可行性判据 滴定分析法是滴定剂与被测组分反应，按反应类 型分为两大类： 生成反应沉淀，配合物 转移反应质子，电子 涉及的平衡问题：滴定曲线，滴定误差，滴定突跃， 可行性判据 3-1 生成反应型的滴定生成反应型的滴定 T + D TD (省去电荷) Kt 滴定剂被测物 沉淀滴定 络合滴定 sp t 1t 1 [T][D] [T][D] [TD] K K K == ==β 一一.滴定曲线滴定曲线 pT (或 pD) ~ θ（滴定分数）的关系曲线 D T n n =θ 滴定剂初始浓度 0 T c，加入体积 V； 被测物初始浓度 0 D c，体积 V0。 通常在理论分析时令 0 0 D 0 T , V V cc==θ则 滴定至任一点 θ θ + = + = 1 0 T 0 0 T T c VV Vc c θ+ = + = 1 0 D 0 0 0 D D c VV Vc c 当TD是配合物 ][][ ][][ TDDc TDTc D T + += 当TD是沉淀 0 0 ][ ][ VV n Dc VV n Tc TD D TD T + += + += 因此][][DTcc DT −=− 当θ> [T] θ θ θ θ + − = + − =−= 1 )1 ( 1 ]D[ 0 D 0 T 0 D TD ccc cc 当θ> 1时，[T] >> [D] θ θ θ θ + − = + − =−= 1 ) 1( 1 ]T[ 0 T 0 D 0 T DT ccc cc 当θ= 1时，[T] = [D] 根据平衡常数的关系式，[T]、[D]相互换算， 即可作出pT (pD) ~ θ的曲线。 70. 1 02. 0 5 . 11 ) 15 . 1 (1 . 0 1 ) 1( ][5 . 1 0 = = + − = + − == + + pAg c Ag Ag θ θ θ 〈例〉〈例〉0.1 mol/L AgNO3滴定滴定0.1 mol/L NaCl，计算，计算θ θ= 0.1, 0.5, 1, 1.5时时pAg。。 74. 449. 9 2 1 2 1 ][][1 === === −+ sp sp pKpAg KClAgθ 01. 85 . 0 41. 8 109 . 3 082. 0 102 . 3 ][ ][ 082. 0 1 . 01 ) 1 . 01 (1 . 0 ][1 . 0 1 )1 ( ][1 9 10 0 == = = == = + − == + − = ，向低移动； MY αα< ， 向高移动。 〈例〉pH = 5.5, 2 102 − mol/L EDTA 滴定同浓度 Zn2+， pZnep= 5.7，求TE和突跃范围。 解：0 .115 . 55 .16lg,51. 5lg )( =−== ZnYHY Kα 0 . 80 . 5 50. 1 303. 2 )10(sinh 303. 2 )(sinh p 10 102 01. 0001. 0 ][ 2 001. 0 %02. 0 )1010( 1010 ) ( 1010 8 . 05 . 67 . 5p, 5 . 6)20 .11( 2 1 p 2 . 111 001. 0 2 . 1 5 . 6 , 2 1 112 8 . 08 . 0 2 1 − ===∆ = = = −= − = − = −=−=∆=+= −− − − −∆−∆ 突跃范围 y I D c y c TE ZnZn eq eqD pZnpZn eq β 〈例〉pH = 5.0 , [HAc] = 0.2, [Ac] = 0.4, 3 102 − mol/L EDTA滴同 浓度Pb2+，pPbep= 7.0，求TE。 解： Pb + Y PbY Ac-H lgβ1= 1.9 PbAclgα Y(H) = 6.4 lgβ2= 3.3 Pb(Ac)2 eq时，][ − Ac= 0.2 = 10-0.7 %1 )1010( 1010 3 . 13 . 60 . 5p 0 . 50 . 20 . 7lgpp3 . 6)36 . 9( 2 1 p 6 . 94 . 60 . 20 .18lg 1010101][][1 2 1 6 . 93 3 . 13 . 1 0 . 24 . 13 . 37 . 09 . 1 2 2 1)( −= − = −=−=∆ =−=−==+= =−−= =++=++= − − −−−− TE Pb PbPbPb K AcAc Pbepepeq PbY AcPb α ββα 以六次甲基四胺为缓冲剂 6 .114 . 60 .18lg=−=K ， 3 . 7= eq pPb %01. 0 )1010( 1010 3 . 03 . 70 . 7 2 1 6 . 113 3 . 03 . 0 −= − = −=−=∆ − − TE pPb