BiFe_(1-x)Mn_...纳米粉末的制备及光催化性能_杜泽.pdf

2023，Vol.37，No.13wwwmater-repcom21100037-1基金项目:新疆维吾尔自治区自然科学基金(2022D01A201)This work was financially supported by the Natural Science Foundation of the Xinjiang Uygur Autonomous egion(2022D01A201)416799621qqcomDOI:10.11896/cldb.21100037BiFe1xMnxO3纳米粉末的制备及光催化性能杜泽1，赵尉伶1，匡代洪1，2，侯亮1，严超2，杨方源21新疆农业大学资源与环境学院，乌鲁木齐 8300522新疆农业大学数理学院，乌鲁木齐 830052采用溶胶凝胶法制备了一系列 BiFe1xMnxO3(x=0000、0015、0020、0025、0030)纳米粉末，利用 XD、SEM、BET、XPS、DS、PL、VSM 等对样品进行表征分析。结果表明，掺 Mn 的 BiFeO3晶粒尺寸和光致发光强度有不同程度的减小，比表面积和总孔容增加;磁性增强，便于回收利用;掺入的 Mn 以 Mn4+的形式均匀存在，氧空位或表面吸附氧增加，Fe2+所占比例减小。光催化性能研究结果表明:Mn 的掺杂提高了 BiFeO3对刚果红的光催化降解效率，尤其在 550 煅烧下制备的掺杂 2%Mn 的 BiFeO3纳米粉末对刚果红的去除率达到 93%，使污水中的化学需氧量(COD)浓度下降 51%;随着 pH 的降低，光催化效果不断增强，当 pH 为 4 时，光照 30 min 刚果红就完全被降解;无机阴离子 HCO3和 H2PO4对光催化降解刚果红的抑制效果最明显。最后光催化机理探究实验表明在 BiFeO3中起光催化作用的主要活性物种是 H2O2和OH。关键词BiFeO3掺杂光催化刚果红COD中图分类号:O643文献标识码:APreparation and Photocatalytic Properties of BiFe1xMnxO3Nano-powdersDU Ze1，ZHAO Yuling1，KUANG Daihong1，2，HOU Liang1，YAN Chao2，YANG Fangyuan21College of esources and Environment，Xinjiang Agricultural University，Urumqi 830052，China2College of Mathematics and Physics，Xinjiang Agricultural University，Urumqi 830052，ChinaBiFe1xMnxO3nanopowder samples(x=0000，0015，0020，0025，0030)were prepared by the sol-gel method The characters of thesamples were analyzed by XD，SEM，BET，XPS，DS，PL，VSM，and so on The results showed that the grain size and photolumines-cence intensity of Mn-doped BiFeO3were decreased in different degree compared with BiFeO3，and the specific surface area and total porevolume were both increased Meanwhile，Mn-doped BiFeO3had stronger magnetism，which was recycled easily The doped Mn was existed inthe form of Mn4+，oxygen vacancy or adsorbed oxygen was increased，and the proportion of Fe2+was decreased in BiFeO3 The photocatalyticperformance research results show that the photocatalytic degradation efficiency of Congo red was increased in Mn-doped BiFeO3 Especially，theremoval rate of Congo red was reached 93%for 2%Mn-doped BiFeO3nanopowders prepared at 550，and the COD concentration in sewagewas reduced by 51%The photocatalytic effect of Mn-doped BiFeO3was enhanced with the decrease of pH value of the solution The Congo redwas completely degraded by illumination for 30 min at pH=4 The most obvious inhibitory effects on the photocatalytic degradation of Congo redwere HCO3and H2PO4 Finally，the photocatalytic mechanism exploration experiments showed that the main active species in photocatalysis ofBiFeO3were H2O2and OHKey wordsBiFeO3，doping，photocatalysis，Congo red，COD0引言在许多环境问题中，有机污染是极严重的问题之一1。目前纺织、皮革、印刷、石油化工和农业产业快速发展，导致水污染的问题日益严重。特别是各种工业中的有机染料释放是造成水污染的主要原因，对水中的各种生物极度有害。半导体光催化是一种绿色技术，产生的电子-空穴对和自由基都可以俘获目标有机染料，最终将有机染料转化为无毒无害的 CO2和 H2O。因具有反应速度快和成本低的特点，光催化降解有机染料被认为是有效解决环境污染问题的方法之一2-5。目前市面上比较成熟的光催化剂是二氧化钛，由于具有成本低、无毒和良好的光稳定性，其成为废水处理应用中光催化剂的基准。然而，二氧化钛仅在紫外光光照下具有活性，且紫外光只占太阳光的 5%左右，量子效率低，回收不便，极大地限制了其在光照下的光催化应用6-7。多铁材料BiFeO3(BFO)具有菱形扭曲钙钛矿结构，由于在室温下同时具有铁电性和反铁磁性，引起了科研工作者广泛的研究兴趣。BFO 具有较窄的带隙(21 eV 左右)，在可见光区域可以发生光催化反应，并且可回收利用性好，在光催化领域有广阔的应用前景。但是，纯相 BFO 中光生电子(e)和空穴(h+)的复合率高，对其光催化活性有一定的抑制作用8-10，适量的离子掺杂能够有效改变其禁带宽度，降低电子-空穴对的复合率，提高样品的光催化性能11-13。Wani等14 采用柠檬酸前驱体法制备了 3%、5%Mn 掺杂的 BFO 纳米材料，Mn 的引入显著地降低了材料的带隙，光吸收系数也提高了 31%。Zhou 等15 利用水热法制备了 A 位和 B 位共掺杂的 Bi095Pr005Fe1yMnyO3(y=005，01)，发现 Pr 和 Mn 共掺杂不仅提高了 BFO 的磁性，还可以提高其催化性能，且随着Mn 掺杂量的增加，光催化效果进一步增强。Singh 等16 采用化学燃烧法成功合成了低浓度(1%、2%、3%)Mn 离子掺杂的BFO 纳米材料，并探究了 Mn 离子对 BFO 多铁行为的影响。现大部分报道集中在高浓度 Mn 离子掺杂和 Mn 离子与其他21100037-2离子共掺杂的方向上，对低浓度 Mn 离子掺杂的光催化性能探究报道较少。本实验以低浓度的 Mn 离子为掺杂剂，并进一步探究制备温度、pH 值及各类阴离子对 BiFe1xMnxO3光催化性能的影响。1实验11试剂及仪器111主要原料和试剂九水合硝酸铋、乙二醇、乙二醇甲醚、叔丁醇、氯化钠、碳酸氢钠、硫酸钠，分析纯(990%);九水硝酸铁，分析纯(985%);四水合硝酸锰、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPOL)，分析纯(980%);柠檬酸、草酸铵、磷酸二氢钾，分析纯(995%);过氧化氢酶(酶活浓度不小于 2105u/g);SOD 酶(酶活浓度不小于 15 kU);硝酸，优级纯(60%65%);刚果红，工业级。112主要仪器和设备D8 advance 型 X 射线衍射仪，测试条件为测试范围 1080，扫描速度 5()/min;Lambd1050 型紫外可见漫反射仪，测试条件为测试范围 200 800 nm，积分球模式;爱丁堡fls100 型光致发光荧光光谱仪，测试条件为激发波长 300 nm，测试范围 200800 nm;MPMS-XL-7 型振动磁强计，测试条件为室温，3 T 内;麦克 ASAP2460 型全自动比表面积分析仪，测试条件为脱气温度 200，N2吸附;Thermo-K-Alpha 型X 射线光电子能谱仪;JSM6060 型扫描电子显微镜;UV-8000 型紫外可见分光光度计;MHYXJ1 型 COD 消解仪;MHY-27579 型COD 测定仪;雷磁 pHS-3C 型 pH 计;MF-1100C 型马弗炉;自制光催化反应装置。12BiFe1xMnxO3样品制备采用溶胶凝胶法制备了 BiFe1 xMnxO3(x=0000、0015、0020、0025、0030，分别记作 Mn0、Mn15、Mn2、Mn25、Mn3)纳米粉末。首先称取一定量的硝酸铁、硝酸锰和过量 5%的硝酸铋(Bi 在接近结晶温度下易挥发，因此需添加过量 5%的Bi 离子17-18)，将其溶于乙二醇甲醚(20 mL)中;然后加入20 L浓度为 01 mol/L 的硝酸，通过超声处理使其形成良好的分散溶液;再将 0008 mol(1689 6 g)柠檬酸和 10 mL 乙二醇加入上述溶液中，在 60 下搅拌 1 h，静置一夜形成溶胶;将该溶胶在电热恒温鼓风干燥箱中 120 下保持 12 h 形成凝胶并研磨，随后在马弗炉中以不同温度(500、550、600)煅烧 2 h。样品冷却至室温后研磨成粉末，即得BiFe1xMnxO3纳米粉末。13光催化实验将 01 g 制备好的纳米粉末加入到 200 mL 浓度为20 mg/L的刚果红溶液中。首先避光搅拌 30 min，使刚果红在催化剂上吸附-解吸达到平衡，然后用功率为 500 W 的氙灯作为光源对污染物溶液进行光降解反应，在反应过程中，每隔 30 min 用吸管吸取 5 mL 的溶液。将取出的溶液静置、离心后，取其上清液测定吸光度，根据浓度数值变化计算其脱色率()，计算式为:=(C0Ct)/C0100%(1)式中:为脱色率(%);C0为初始的浓度(mg/L);Ct为 t 时刻的浓度(mg/L)。14光催化机理探究试验将 01 g BiFe1xMnxO3纳米粉末加入到200 mL 浓度为20mg/L 的刚果红溶液中。暗反应 30 min 后，分别加入草酸铵、超氧化物歧化酶、叔丁醇、过氧化氢酶和 TEMPOL 等淬灭剂进行光催化反应。通过计算分析污染物的降解率来确定氧化还原反应中各类活性物质对降解效果的影响。2结果与讨论21温度对铁酸铋光催化效果的影响在实验开始之前，先探究温度对铁酸铋光催化效果的影响。将研磨好的 BFO 凝胶分别以 500、550、600 退火温度在马弗炉中煅烧 2 h，其他条件不变。加入 01 g 制备好的 BFO 纳米粉末于 20 mg/L 的刚果红溶液中，暗反应30 min，光降解 2 h。以刚果红的褪色率进行判断。如图 1 所示，在 500、550、600 条件下煅烧出的纳米粉末对刚果红的降解率分别为 18%、70%、37%。可见在 550 的条件下制备出的 BFO 纳米粉末的光催化效果最好，则后续实验以550 的煅烧条件制备纳米材料。图 1温度对 BFO 光催化效果的影响Fig1Effects of annealing temperature on the photocatalytic activity of BFO22材料表征结果221XD 分析图 2a 为 550 煅烧 2 h 后得到的不同 Mn 掺杂量的 BFO粉末的 XD 图。与 PDF 标准卡片(JCPDS card no20-0169)对比，制备的 BFO 粉末是具有钙钛矿基的菱面体结构。其中，经对比发现 28左右出现的衍射峰是 Bi2O3杂质峰，可能是样品量过大，燃烧不充分所致，掺杂 Mn 后杂相峰有不同程度的减少。图 2b 为 2=3133的局部放大图，随着 Mn 掺杂量的增加，在 32附近的(104)面和(110)面峰位向高角度发生了明显的偏移，且双峰的强度逐渐降低。根据德拜-谢乐公式计算 d:d=k/(Bcos)(2)式中:d 为晶粒尺寸(nm)，k 为常数，为 X 射线波长(nm)，B 为衍射峰的半高宽(nm)，为衍射角()。以 32左右的衍射峰进行估算，得出 Mn0、Mn15、Mn2、Mn25、Mn3的晶粒尺寸分别为 189 nm、163 nm、156 nm、150 nm、148 nm。随着Mn 掺杂量的增加，晶粒尺寸逐渐减小，这可能是因为 Mn4+的半径小于 Fe3+的半径。BiFe1xMnxO3纳米粉末的制备及光催化性能/杜泽等21100037-3图 2(a)不同含量 Mn 掺杂的 BFO 粉末的 XD 图;(b)局部放大图Fig2(a)XD patterns of BFO powder doped with different Mn content;(b)local enlarged drawing222SEM-TEM-EDS 分析图 3 是不同 Mn 掺杂量 BFO 的 SEM 图。由图 3 可知，所制备材料均为较规则的颗粒，晶粒尺寸分布均匀，有团聚现象，掺杂 Mn 后形貌未明显改变，颗粒尺寸有微弱变小，这与XD 结果基本吻合。图4 为 Mn2的透射电镜图，可知 Mn2晶格条纹的间距分别为 028 nm 和 039 nm，与 XD 中(110)和(012)晶面间距一致。图 5 为 Mn2样品的(EDS)元素分布图，可知样品中的 Bi、Fe、Mn、O 元素分布均匀，这说明了锰掺杂 BFO 合成成功。图 3不同含量 Mn 掺杂的 BFO 的 SEM 图Fig3SEM images of BFO doped with different content of Mn223BET 分析表 1 为不同 Mn 掺杂量 BFO 的比表面积、总孔容、平均孔径、介孔平均孔径。由表 1 可知，未掺杂 BFO 的比表面积和总孔容较小，分别为 273 m2/g 和 421103cm3/g;掺杂Mn 后，纳米材料的比表面积和总孔容有不同程度的增加。当 Mn 离子的掺杂量为 2%(BiFe1xMnxO3中 x=0020)时，材料的比表面积(599 m2/g)和总孔容(804103cm3/g)最大，这有利于促进光催化降解有机污染物。从表 1 中还可知，所制备的 BFO 材料的平均孔径在6 nm 左右，介孔平均孔径在250 nm范围内，说明所制备的材料主要以微孔和介孔为主。表 1掺杂不同含量 Mn 的 BFO 的比表面积和孔结构Table 1Specific surface area and pore structure of BFO doped with diffe-rent content of Mn催化剂BETm2/g总孔容cm3/g平均孔径nm介孔平均孔径nmMn02734211036161914Mn153455381036231220Mn25998041035371724Mn2 53515851036661751Mn33054771036251774图 4Mn2的 TEM 图Fig4TEM images of Mn2图 5Mn2的 EDS 元素映射Fig5EDS elemental mapping for Mn2224XPS 分析采用 X 射线光电子能谱(XPS)分析了 Mn0和 Mn2样品中元素的表面化学成分、氧化态及价态。XPS 全谱如图 6a所示，强峰为 Bi4f、Bi4d、Bi5d、Fe2p、O1s 和 C1s，弱峰主要有材料导报，2023，37(13):2110003721100037-4Fe2p、Bi4p、OKL1 和 Mn2p。所有峰位都是通过在 2848 eV处的 C1s 峰修正获得。图 6b 是 Mn0和 Mn2的 O1s 的高分辨率光谱。Mn0中 O1s 的结合能为 52955 eV 的拟合峰对应于Bi-O 键和 Fe-O 键的晶格氧，而结合能为 5310 eV 的拟合峰是由氧空位或表面吸附氧所引起的，与文献 19的结果一致。而从 Mn2的 O1s 的高分辨率光谱中可以看出金属晶格氧所代表的 52962 eV 的峰位和峰面积明显降低，53067 eV所代表的氧空位或表面吸附氧所占比例增加，因此可产生更多具有强氧化性的物质，这可能是促使催化效果增强的原因之一20-21。图 6c 是 Mn0和 Mn2的 Bi4f 轨道精细谱，Bi4f 轨道在结合能为 15889 eV 和 16419 eV 时有两个明显的峰，分别属于 Bi4f5/2和 Bi4f7/2，且两峰之间的结合能差为 53 eV，查询结合能对照表发现 Mn0和 Mn2中的 Bi-O 键以 Bi3+存在。图6d、e 分别为 Mn0和 Mn2的 Fe2p 轨道精细谱，图 6d 中未掺杂BFO的结合能整体小于掺杂2%Mn的BFO样品的结合能，且 Mn0在 Fe2p1/2轨道处的 Fe2+所代表的拟合峰面积比Mn2大，这表明掺杂后 Fe2+拟合峰所占比例减小，部分 Fe2+转化为 Fe3+22。图 6e 中 Mn2在 70988 eV 和 72348 eV 处的双态峰分别对应于自旋轨道分裂产生的 Fe2p3/2和 Fe2p1/2。在Fe2p3/2轨道由 70988 eV 峰位处拟合出结合能为 70955 eV 和71126 eV 的拟合峰和在 Fe2p1/2轨道由 72348 eV 峰位处拟合出结合能为 72315 eV 和 72486 eV 的拟合峰，分别代表 Fe2+和Fe3+。此外，在 Fe2p3/2轨道与 Fe2p1/2轨道之间拟合出的卫星峰比 Fe2p3/2轨道高约8 eV，证明 Fe 是以氧化态存在;且计算出的 Fe2p3/2和 Fe2p1/2的自旋轨道分裂能为 136 eV，进一步证实了掺杂 2%Mn 的 BFO 样品中 Fe 具有 Fe2+和 Fe3+价态23-25。图 6f 为 Mn2p 的高分辨率 XPS 光谱，对应 Mn2p3/2轨道和 Mn2p1/2轨道的结合能分别为 64187 eV 和 65325 eV，说明 Mn 已掺入 BFO 晶格中，并以 Mn4+的形式均匀存在26。图 6不同含量 Mn 掺杂 BFO 的 XPS 图Fig6XPS patterns of BFO doped with different content of Mn225DS 分析采用紫外可见漫反射光谱(DS)对 BiFe1xMnxO3样品进行了光学吸收表征。如图 7a 所示，Mn0在 200500 nm 范围内具有较强的光吸收，在 500 nm 以上的吸收急剧下降。可见光波长范围为 400760 nm，有限的可见光吸收限制了BFO 作为一种高效的可见光光催化剂的应用。与 Mn0相比，掺杂 Mn 的 BFO 在 550 nm 以上表现出更好的光吸收，说明Mn 有效改善了 BFO 在可见光下的吸收性能。在所有样品中，掺杂2%Mn 的 BFO 在紫外光和可见光区域的吸收都是最优异的，更强的光吸收意味着可以产生更多的光生电子-空穴对27，可有效地提高光催化性能。由于 BFO 为直接带隙半导体28，如图 7b 所示，利用式(3)计算出 Mn0、Mn15、Mn2、Mn25、Mn3样品的带隙分别为209 eV、204 eV、192 eV、196 eV、199 eV，掺杂后带隙都有不同程度的减小，其中掺杂 2%Mn的 BFO 带隙值最小。通常带隙越小，光生电子跃迁所需要的能量越少，更容易发生光催化反应29。hv=C(hv Eg)1/2(3)式中:C 为常数，h 为普朗克常数，v 为入射光子频率(Hz)，为吸光系数(L/(gcm)，Eg为带隙值(eV)。226PL 分析图 8 是 Mn0、Mn2、Mn25的光致发光(PL)光谱。由图 8 可知，Mn2和 Mn25的光致发光强度都比纯相 BFO 的光致发光发射强度低。而光致发光发射强度越低，光生电子-空穴对的复合率就越小30，对刚果红的光催化降解效果就越好。由此可见，Mn 离子掺杂在 BFO 中可以有效抑制电子-空穴对的复合。BiFe1xMnxO3纳米粉末的制备及光催化性能/杜泽等21100037-5图 7(a)不同含量 Mn 掺杂的 BFO 粉末的光学吸收光谱;(b)带隙宽度图(电子版为彩图)Fig7(a)Optical absorption spectra of BFO powder doped with differentcontents of Mn;(b)band gap width diagram图 8不同含量 Mn 掺杂 BFO 的 PL 图(电子版为彩图)Fig8PL plot of different Mn doped BFO227M-H 分析图 9 是在室温下不同含量 Mn 掺杂 BFO 纳米粉末的磁滞回线(M-H)图。由图9可知，Mn0、Mn2和Mn25的饱和磁化图9室温下不同含量 Mn 掺杂 BFO 纳米粉体的 M-H 关系图(电子版为彩图)Fig9M-H diagram of BFO nanopowder with different Mn content at roomtemperature强度 分 别 约 为 0 056 emu g1、0 094 emu g1和0125 emug1。随着 Mn 掺杂量的增加，BFO 纳米粉末的饱和磁化强度增强。这可能归因于 Mn 掺杂打破了 BFO 自身的反铁磁螺旋周期(62 nm)，从而提高其磁性31。在 Mn0、Mn2和 Mn25中都没有观察到明显的矫顽力和剩磁，说明它们都是超顺磁性材料32，在外加磁场的作用下，能够有效地使纳米粉末分离。如图 10 所示，不同 Mn 掺杂量的 BFO 纳米粉末都可以很好地被磁铁吸住，这可使铁酸铋粉末在实际应用中便于回收利用，增强其实用性33。图 10磁铁对 BFO 催化剂的吸引Fig10Attraction of a magnet to BFO catalyst23光催化性能及机理分析231光催化性能分析不同 Mn 掺杂的 BFO 催化剂光催化降解刚果红的降解曲线如图 11 所示。将 01 g 的 BiFe1 xMnxO3纳米粉末加入到20 mg/L 刚果红溶液中进行光催化反应，从图 11 中可以看出，未掺杂的纳米粉末光催化降解效率最低，在 70%左右;随着 Mn 掺杂量的增加，刚果红的降解效率提高。当 Mn 掺杂量为 2%(BiFe1 xMnxO3中 x=0020)时，光反应 2 h 刚果红的降解效率高达 93%左右，污染物基本被降解，光反应 3 h 后可完全降解;Mn 掺杂量增加至 2 5%(BiFe1 xMnxO3中 x=0025)时，降解效率开始下降，但下降不明显;当 Mn 掺杂量为 3%(BiFe1 xMnxO3中 x=0030)时，降解效果下降明显，降解效率只有 77%左右。继续增加 Mn 的掺杂量，光催化剂的比表面积和总孔容变小，对紫外光和可见光的吸收性能也有所下降;且Mn2的光致发光发射强度最低，而Mn0和Mn25光图 11刚果红随光照时间改变的降解曲线Fig11Degradation curves of Congo red with illumination time材料导报，2023，37(13):2110003721100037-6生电子-空穴对的复合率高，导致其光催化效果降低。上述结果表明，适当的 Mn 掺杂可以有效地提高光催化降解效率，其中 Mn 掺杂量为 2%时效果最好。232不同 pH 值对降解率的影响图 12 是不同 pH 值环境下 Mn2样品对刚果红的降解情况(pH=4、pH=6(HCl)，pH=8、pH=10、pH=12(NaOH)。当 pH=12 时，Mn2样品对刚果红的降解效率最小，只有 56%左右，但是随着 pH 值的降低，降解效率明显提高。当 pH=4时，降解效果最好，在 30 min 暗反应阶段，吸附率就已经达到88%左右，光反应 30 min 后，溶液的吸光度为 0，说明刚果红染料完全被降解。这可能是由于刚果红属于阴离子染料，在酸性环境中，刚果红的磺酸基被质子化，有利于刚果红分子分解34-35。同时，光催化反应一般都发生在颗粒表面，BFO纳米颗粒在酸性溶液中呈现正电性，更有利于对有机物的吸附36，这与李新等37 在酸性或中性环境下实验得出的结论一致。同时，酸性环境中 H+浓度较高，也有利于OH自由基和 H2O2的形成38。当溶液为碱性时，OH增多，会在 BFO表面产生静电引力吸附，阻碍刚果红染料中的阴离子基团与BFO 材料的吸附，导致吸附量迅速降低，光催化效果下降35。图 12不同 pH 值对降解率的影响Fig12Effects of the different pH values on the degradation rates233不同阴离子对降解率的影响实际环境污水中包含各类无机离子。研究表明，水体环境中 K+、Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子对光催化效果的影响较小，可能是因为这些阳离子对光生电子和空穴具有化学惰性。但 Cl、HCO3、SO42和 H2PO4等对光催化效果的影响不容忽视39-40。因 此，本 实 验 选 用 NaCl、NaHCO3、Na2SO4、KH2PO4提供所需无机阴离子，探究这四种阴离子对 Mn2光催化降解刚果红的影响。所有阴离子在溶液中的浓度为001 mol/L。由图 13 可知，当溶液中存在 Cl时，光催化降解率变化较小，当溶液中存在 SO42时，光催化效果有所降低，这与文献 41的结果相似;当溶液中存在 HCO3和 H2PO4时，光催化效果受到明显的抑制，这可能是因为 HCO3和H2PO4可在催化剂表面占 据 活 性 位 点，并 且 HCO3和H2PO4是羟基自由基与空穴的捕获剂42，导致光催化效果显著下降。234掺杂 Mn 的 BFO 的光催化机理分析在可见光光照条件下，BFO 价带上的电子受到激发跃迁到导带上，价带留下了空穴，导带上电子增加。空穴和电子 又可产生各种活性氧(OS)，如羟基自由基(OH)、超氧图 13不同阴离子对降解率的影响Fig13Effect of the different anions on the degradation rates阴离子(O2)、过氧化氢(H2O2)等，可以有效降解污染物10，43。为探究掺杂 Mn 后 BFO 中降解污染物的主要活性物种，以叔丁醇(TBA)44、超氧化物歧化酶(SOD)45、过氧化氢酶43、草酸铵46、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPOL)47 分别作为OH、O2、H2O2、h+和 OS 的淬灭剂进行淬灭实验。如图 14 所示，Mn2样品中添加TEMPOL后，刚果红被降解的效率从 93%显著降低到 15%，污染物基本没有降解，说明 Mn2样品中主要是各类活性氧在光催化中起作用。其中，加入过氧化氢酶和叔丁醇后，降解率分别被降低到 52%和67%，说明 H2O2和OH 是降解污染物的主要活性物种。这与 Jaffari 等43 得出的结论相似，光催化材料在可见光照射下在价带位置积累大量的 e，并与水中的溶解氧结合产生 H2O2。加入超氧化物歧化酶后，Mn2样品与未添加淬灭剂时的降解效果相似，说明O2对降解效果基本没有影响。加入草酸铵后，刚果红的降解率降低至 79%，说明 h+对降解效果也有一定影响。结合前述分析，掺杂 Mn后 BFO 纳米材料的光催化机理如图 15 所示。图 14光催化降解刚果红的活性物种捕获实验Fig14Active species capture experiment of photocatalytic degradation ofCongo red图 15光催化降解机理Fig15Mechanism of photocatalytic degradationBiFe1xMnxO3纳米粉末的制备及光催化性能/杜泽等21100037-7235掺杂 Mn 的 BFO 对水中 COD 的降解分析掺杂 Mn 的 BFO 对 COD 的降解效果如图 16 所示。所用污水来自新疆某油田公司污水处理站水样，水样呈现深绿色，有絮状沉淀，有异味。取 50 mL 污水水样，分别加入0025 g的 Mn0、Mn2纳米粉末，避光反应30 min 后500 W 氙灯光照120 min，取5 mL 上清液静置，离心，再从中取 2 mL 溶液加入COD 专业氧化剂、催化剂，于165 消解15 min 后测其 COD 浓度。通过检测，原废水水样的 COD 浓度为 1 424 mg/L，加入Mn0纳米粉末后水样的 COD 浓度减小到 818 mg/L，而加入Mn2纳米粉末后水样的 COD 浓度为 734 mg/L。结果表明，光催化反应后，污水基本清澈，有轻微异味，说明催化剂可以有效降解污水中的 COD，这对实际环境中的有机污染处理有一定指导意义。图 16BFO 催化剂对废水 COD 的降解效果Fig16Degrading effect of BFO catalyst on the wastewater COD236稳定性分析为探究光催化材料的稳定性，设计循环实验。将 01 g的 Mn2粉末添加到 200 mL 浓度为 20 mg/L 的刚果红溶液中，循环五次，每次结束后将溶液静置沉淀后离心，将上清液小心吸出，用去离子水和乙醇各洗涤一次后在 60 的烘箱中烘干，在进行下一次实验时，往溶液中添加 20 mg Mn2粉末，补偿回收过程中光催化剂的损耗。由图 17 可知，在循环五次后，材料对染料的降解率仍在 87%以上，说明所制备的材料具有良好的稳定性。图 17光催化降解刚果红循环实验Fig17Cycle experiments for the photocatalytic degradation of the Congo red3结论利用溶胶凝胶法在 550 下煅烧 2 h 成功制备出 BiFe1xMnxO3纳米粉末。Mn 掺杂后，BFO 晶粒更加规则，表面变光滑，比表面积和总孔容都增加，且改善了 BFO 的光学、禁带宽度、电子-空穴对复合率和磁性等性能，提高了 BFO 对刚果红的光催化效果，降低了污水中的 COD 浓度，具有实际应用价值。同时，pH、无机阴离子和掺杂量都对光催化效果有一定的影响。其中，掺杂 2%Mn 的 BFO 在酸性环境下对刚果红的降解效率最高，达到 93%。光催化反应中，起主要作用的是各类活性氧，其中 H2O2和OH 是主要的活性物种。循环实验表明所制备的光催化材料具有良好的稳定性。参考文献1Gao X M，Dai Y，Fu F，et al Solid State Sciences，2016，62，62Samran B，Saranyoo C Physica B:Condensed Matter，2019，575，4116833Samran B，Lunput S，Tonnonchiang S，et al Physica B:Condensed Mat-ter，2019，561，234Lizbeth C E，icardo E P G，Jose O L，et al Applied Surface Science，2020，521，1463575Li P，Zhou Z，Wang Q，et al Journal of the American Chemical Society，2020，142(28)，124306Bavani T，Madhavan J，Purasad S，et al Environmental Pollution，2021，269，1160677Li Y，Wang X T，Zhang X Q，et al Physica E:Low-dimensional Systemsand Nanostructures，2020，118，1138658Wang X，Yang C W，Zhou D，et al Chemical Physics Letters，2018，713，1859Songui U，Cevriye K，Tuba B，et al Materials Science 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