年产5万吨环氧丙烷初步工艺设计-学位论文.doc

湖 南 科 技 大 学潇湘学院毕业设计（论 文）题目年产2.5万吨环氧丙烷初步工艺设计作者谢莹莹学院化学化工学院专业应用化学学号0756020113指导教师邓克勤二一一 年 六 月 十 日湖 南 科 技 大 学潇湘学院毕业设计（论文）任务书 化学化工 院 应用化学 系（教研室）系（教研室）主任: （签名） 年 月 日学生姓名: 谢莹莹 学号: 0756020113 专业: 应用化学 1 设计（论文）题目及专题： 年产2.5万吨环氧丙烷初步工艺设计 2 学生设计（论文）时间：自2011年3月8日开始至 2011 年 6 月 10 日止3 设计（论文）所用资源和参考资料： (1)化工设计； (2)化工原理； (3)化工设备选型； (4)化工手册；(5)化工工艺制图； (6)轻化工设备及设计 等 4 设计（论文）应完成的主要内容：(1)产品基本概况； (2)工艺流程的选择及论证 (3)主要工艺计算 (4)主要设备计算 (5)环境保护和三废处理 (6)安全生产 (7)厂址选择及车间布置 (8)装置的经济技术评价 (9)设计结论 (10)3张CAD图纸 5 提交设计（论文）形式（设计说明与图纸或论文等）及要求：(1)设计说明书规范、整洁，文字力求简练； (2)设计3张图纸，图纸规范、整洁； (3)严格按照湖南科技大学论文格式撰写论文； 6 发题时间： 2011 年 3 月 8 日指导教师： （签名）学 生： （签名）湖 南 科 技 大 学潇湘学院毕业设计（论文）指导人评语主要对学生毕业设计（论文）的工作态度，研究内容与方法，工作量，文献应用，创新性，实用性，科学性，文本（图纸）规范程度，存在的不足等进行综合评价指导人： （签名）年 月 日 指导人评定成绩： 湖 南 科 技 大 学潇湘学院毕业设计（论文）评阅人评语主要对学生毕业设计（论文）的文本格式、图纸规范程度，工作量，研究内容与方法，实用性与科学性，结论和存在的不足等进行综合评价评阅人： （签名）年 月 日 评阅人评定成绩： 湖 南 科 技 大 学潇湘学院毕业设计（论文）答辩记录日期： 学生： 学号： 班级： 题目： 提交毕业设计（论文）答辩委员会下列材料：1 设计（论文）说明书共页2 设计（论文）图 纸共页3 指导人、评阅人评语共页毕业设计（论文）答辩委员会评语：主要对学生毕业设计（论文）的研究思路，设计（论文）质量，文本图纸规范程度和对设计（论文）的介绍，回答问题情况等进行综合评价答辩委员会主任： （签名）委员： （签名）（签名）（签名）（签名） 答辩成绩： 总评成绩： 摘 要本设计是年产2.5万吨环氧丙烷的工艺设计。设计采用了氯醇法进行环氧丙烷的生产。主要是利用氯气和水反应生成次氯酸，然后利用次氯酸与丙烯反应生成氯丙醇，氯丙醇再进入皂化塔与氢氧化钙反应生成产品环氧丙烷。设计说明书共有八章。介绍了环氧丙烷生产工艺流程的选择和论证，对整个工艺装置进行了物料和能量衡算，对非标准设备和主要管道进行了计算和选型，最后对该工艺流程的安全生产和三废处理作了相关说明。关键词 环氧丙烷；工艺设计；工艺流程；氯醇法ABSTRACT Chlorohydrination method was adopted for the process design of the production of propylene oxide. Propylene and chlorine reacted in the presence of water to form the intermediate. and propylene chlorohydrin was dehydrochlorinated by a calcium hydroxide solution to form propylene oxide. This design contains eight paragraphs. This document is mainly to introduce the demonstration and choosing of the process design for the production of propylene oxide. The calculation of material and energy balance of propylene oxide were carried out based on the technological equipments. The non-standard equipment equipments and main pipe lines were calculated and choosed. Finally, the work safety and three industrial wastes disposal was also introduced.Keywords: propylene oxide；technological planning；process flow；chlorohydrination method湖南科技大学潇湘学院本科生毕业设计（论文）目 录第一章 绪 论11.1环氧丙烷的实际意义11.2 原料的性质11.2.1丙烯11.2.2氯气11.2.3石灰11.3环氧丙烷性质及性能21.3.1产品名称与结构式21.3.2理化性质21.3.3环氧丙烷安全与毒性21.4国内外环氧丙烷工业发展史31.4.1国外的环氧丙烷工业发展阶段31.4.2中国环氧丙烷工业发展史31.5环氧丙烷市场发展简介41.6技术发展趋势6第二章 环氧丙烷工艺的选择72.1典型工艺介绍72.1.1氯醇法72.1.2共氧化法72.1.3 异丙苯氧化法82.1.4过氧化氢直接氧化法（HPPO法）82.1.5氧气直接氧化法92.1.6电化学法92.2工艺方法的选择92.2.1氯醇法生产环氧丙烷机理92.2.2反应速率的影响因素10第三章 工艺流程说明133.1生产过程133.1.1氯醇法工序133.1.2皂化工序143.1.3精制工序153.1.4电石渣预处理工序163.1.5废水预处理工序17第四章 物料衡算部分184.1计算依据184.2 第1部分的物料衡算194.3第2部分的物料衡算204.4皂化塔的物料衡算214.5 成品塔的物料衡算224.6回收塔的衡算23第五章 热量衡算255.1 皂化第一冷凝器255.2 皂化第二冷凝器265.3 皂化第三冷凝器275.4 工艺水加热器275.5 皂化塔热量衡算285.6 成品塔的热量衡算295.7 回收塔的热量衡算305.8 蒸汽耗量总表31第六章 非标准设备的计算及定型设备选型326.1非标准设备的计算326.2 定型设备的选择346.3 工艺管道计算35第七章 安全与三废治理387.1 原料物的特征及防护措施387.2 废气的排放387.3 废水的排放39第八章 技术经济分析408.1 建厂成本408.2 成本计算408.3 前景分析41第九章 结 论42参考文献43致谢44- iii -第一章 绪 论1.1环氧丙烷的实际意义环氧丙烷简称(PO)是一种重要的有机化工原料，化学性质很活泼，特别是能与带活性氢的化合物反应，具有重要的工业价值。PO还能与水反应生成丙二醇(PG)，与氨反应生成异丙醇胺，与乙烯和胺反应生成一氧基乙二胺。在碱性催化剂作用下，环氧丙烷能与各种醇类、胺类和酸反应生成聚醚多元醇，和卤化氢反应生成卤代醇类，和二氧化碳反应生成碳酸丙二醇醋。此外，它还能和醛、烯丙醇产生异构化反应。环氧丙烷常用于制造丙二醇、丙醛、异丙醇胺、聚醚、石油破乳剂、消泡剂、合成甘油、有机酸等，可作为合成树脂、泡沫塑料、增塑剂及表面活性剂等化工原料；亦可作硝酸纤维素、氯乙烯、醋酸乙烯、氯丁二烯等树脂和有机物质的低沸点溶剂等。目前，环氧丙烷的最重要的用途是生产聚醚多元醇，其次是生产丙二醇。1.2 原料的性质1.2.1 丙烯分子式C3H6，结构式CH3-CH=CH2，分子量42，常温常压下，无色气体，带有甜味。气体的密度1.87 kg/m3，液体的密度513.9 kg/m3。熔点-185.2 ，沸点-47.7 。化学性质很活泼，与空气混合形成爆炸性混合物，爆炸极限2.011.0（体积）。主要用于制环氧丙烷、聚丙烯、丙烯腈等。一般由热裂化和催化裂化气体中分出，也是轻油裂解制乙烯时的副产品。1.2.2 氯气分子式Cl2，分子量70.91。在常温常压下，是一种黄绿色、具有刺激性气味的气体，能溶于水。沸点-34.6 。密度3.17 kg/m3。氯气的毒性很大，能刺激粘膜、呼吸道和眼睛，还可引起肺水肿，使用时要特别注意，防止中毒。氯气的化学性质非常活泼，能氧化几乎所有的金属、氢以及许多处于低价态的元素化合物，还能与水、碱等发生反应。氯气和氢气混合时能发生爆炸，爆炸极限为 4.096.0（氢气体积含量）。氯气由氯碱车间供给，用电解饱和食盐水的方法制得。本工段通过氯气跟水及丙烯反应得到氯丙醇。此外氯可用于合成农药、塑料、纤维、橡胶等。1.2.3 石灰主要成分是氧化钙，分子式CaO，纯的为白色，含有杂质时为淡灰色或淡黄色，一般呈块状，有时呈粉状。露置在空气中渐渐吸收CO2而生成CaCO3。氧化钙的密度为3350 kg/m3，熔点为2580 。易溶于酸，难溶于水，但能与水化合生成氢氧化钙，可用石灰石置于石灰窖中煅烧而制得。1.3环氧丙烷性质及性能1.3.1 产品名称与结构式产品名称：环氧丙烷英文名称：Propylene oxide；简称：PO结构式分子式：C3H6O 分子量：58.08 摩尔质量：58.08 g/mol 1.3.2 理化性质环氧丙烷在常温常压下为无色透明低沸易燃液体，具有类似醚类气味；环氧丙烷工业产品为两种旋光异构体的外消旋混合物。凝固点：-112.13 沸点：34.24 相对密度(20 )： 0.859折射率(nD )：1.3664粘度(25 )：0.28 mPaS蒸汽压(25 )：75.86 kPa 燃烧热 ：1887.6 kJ/mol 标准摩尔燃烧焓 ：1915 kJ/mol(据石油化工设计手册）闪点（开杯）：-37 爆炸极限(在空气中) （V/V%）：3.127.5%(VOL)溶解性：与水部分混溶20 时水中溶解度40.5(重量)；水在环氧丙烷中的溶解度12.8(重量)，与乙醇、乙醚混溶，并与二氯甲烷、戊烷、戊烯、环戊烷、环戊烯等形成二元共沸物。 化学性质：活泼，易开环聚合，可与水、氨、醇、二氧化碳等反应，生成相应的化合物或聚合物。在含有两个以上活泼氢的化合物上聚合，生成的聚合物通称聚醚多元醇。 1.3.3环氧丙烷安全与毒性环氧丙烷产品是易燃品，应贮存于通风、干燥、低温（25 以下）阴凉处，不得于日光下直接曝晒并隔绝火源。 环氧丙烷有毒性，液态的环氧丙烷会引起皮肤及眼角膜的灼伤，其蒸汽有刺激和轻度麻醉作用，长时间吸入环氧丙烷蒸汽会导致恶心、呕吐、头痛、眩晕和腹泻等症状。所有接触环氧丙烷的人员应穿戴规定的防护用品，工作场所应符合国家的安全和环保规定。 环氧丙烷是易燃、易爆化学品，其蒸汽会分解。应避免用铜、银、镁等金属处理和贮存环氧丙烷。也应避免酸性盐（如氯化锡、氯化锌）、碱类、叔胺等过量地污染环氧丙烷。环氧丙烷发生的火灾应用特殊泡沫液来灭火。1.4国内外环氧丙烷工业发展史1.4.1国外的环氧丙烷工业发展阶段3（1） 工业萌芽阶段：环氧丙烷最早工业化生产是在1931年，在国际上已有39年的历史。美国有U C C,Bow Chem, Wyandotte Chem, Olin Mathilson, Jefferson Chem, Celanese等六家公司生产，日本从1959年开始有旭电化、三井化学、昭和电工等公司开始生产，以后又有旭硝子、日本曹达、周南化学等公司开始生产，都是用氯醇法生产的。（2）量的增长阶段：1968年美国Oxirane公司新建过氧化物法生产环氧丙烷工厂，规模为73000吨每年。西班牙也有一个工厂用此法生产。荷兰在Europoort地区拟由Atlantic Riohfield厂筹建一座规模为72000 吨每年的工厂。近年来由于聚氨配泡沫塑料所需要的聚醚产量增加很快，环氧丙烷的需要量也显著增加，1955-1960年平均年增长率为23.7%，19601965年为 14.7%，近几年每年增长率在5%以上。 在美国, 环氧丙烷需要量已经超过环氧乙烷，1962年美国需要量为190000吨，1965年为220000吨，其中丙二醇用35%，聚醚用5560%；日本需要量1962年为13424吨，1966年为48610 吨，丙二醉用22.5%，聚醚用76.3%，其他用1.2%。1.4.2中国环氧丙烷工业发展史中国环氧丙烷生产始于20世纪60年代。当时国内环氧丙烷装置能力小，单套装置年生产能力均为几千吨，生产装置均采用自有技术，工艺技术落后，原材料及公用工程消耗较高，“三废”污染严重。20世纪80年代，我国先后引进了日本旭硝子公司、三井东压公司、昭和电工公司和美国陶氏公司技术。同时国内自行开发的环氧丙烷生产工艺技术水平也有较大幅度地提高。锦化化工、山东滨化、中石化上 海高桥石化、天津大沽化工、沈阳金碧兰、福建湄洲湾氯碱等企业已成为国内环氧丙烷生产的主力。2006 年3月，随着中海壳牌年产 25 万 t 环氧丙烷装置投产，国内环氧丙烷市场格局发生重大变化。中海壳牌项目是目前国内最大的环氧丙烷装置，也是国内唯一采用环氧丙烷苯乙烯共氧化联产法工艺的环氧丙烷装置。 截至 2007 年末，中国环氧丙烷产能已增长至 110 万a。除中海壳牌的环氧丙烷装置采用联产苯乙烯的共氧化法外。其他环氧丙烷装置均采用氯醇法。产量约 90 万t。截至 2008 年底，国内氯醇法环氧丙烷产能总计为 104 万吨。加上中海壳牌石油化工的 25 万吨年共氧化法环氧丙烷，国内环氧丙烷产能已经达到129 万吨。 2007 年中国主要环氧丙烷生产厂情况见表41.1:表1.1 我国环氧丙烷的主要生产厂家生产单位生产能力，万吨/年采用技术技术来源投产日期金陵石化二厂10氯醇法日本昭和电工88.2天津大沽化工厂15氯醇法日本三井东压8910锦西化工总厂15氯醇法日本旭硝子90.2山东张店化工厂10氯醇法日本三井东压90.12江西九江化工厂15氯醇法日本旭硝子94.11浙江太平洋公司15氯醇法美国道化学94.10沈阳石化4.0氯醇法国内技术89年上海高桥化工厂13氯醇法国内技术上海石化三厂10氯醇法国内技术92年1.5环氧丙烷市场发展简介3 4 前几年，我国聚氨酷生产发展较快，在那个时候国内引进的装置已有100多套，生产能力达1820万吨/年，需要环氧丙烷1213万吨年。1993年我国进口聚醚6万吨，广东、福建两省外向型企业进口6万吨左右，共折合环氧丙烷10万吨左右。2000年，我国聚醚需求量为3336万吨，届时需环氧丙烷2831万吨。环氧丙烷水合制得的丙二醇是不饱和聚酯树脂的主要原料。不饱和聚酯树脂大量用来制造表面涂料及增强塑料， 1993年我国进口3.013万吨，折环氧丙烷2.43万吨。2000年我国生产丙二醇需消耗环氧丙烷5.14万吨。环氧丙烷还用来生产多种表面活性剂。1991年我国用于生产表面活性剂的环氧丙烷为1.36万吨，2000年达到3.2万吨。环氧丙烷的用途还很广泛。在我国，许多的下游产品还正处在初级开发的阶段，前景光明。 19901995年我国环氧丙烷的消费构成、需求量及价格分别见表1.2、表1.3和表1.4。表1.2 国内环氧丙烷的消费构成%消费去向1990年1991年1992年1993年聚醚丙二醇其他548.437.642.16.251.755.93.540.663.44.731.9表1.3 国内环氧丙烷需求量 单位：万吨年份1992199319941995需求量12.716.317.518.7表1.4 国内环氧丙烷价格 单位：千元/吨年份1991199219931994价格8.5-9.28.4-9.48.2-9.89.2-9.8从表1.2可以看出，我国环氧丙烷的消费构成也是比较正常的。世界各主要生产国环氧丙烷的消费构成比一般是聚醚6265%，丙二醇2325%，其他13%。由此看来, 我国丙二醇生产的发展还要加快步伐。根据世界各主要生产国的经验，我国环氧丙烷消费量今后将以1112%的速度增长，因此我国的总需求量将为我国环氧丙烷的生产带来巨大的市场。由表1.3可以看出，国内环氧丙烷需求量增长较快，1992年至1995年的年均增长率达15.7%。美国从1931年实现环氧丙烷的工业化生产后经过27年，即到1958年, 其产量仅为7.3万吨。相比之下，我国环氧丙烷的生产和市场的发展比当年的美国要快得多。然而2008年国内环氧丙烷市场整体状况不佳价格一直窄幅波动4，目前市场价格集中在1250012700元吨。导致国内市场低迷的主要原因是产能迅速扩张，行业整体效益下降。本来出口是消化过剩产能的理想途径之一，但7月1日起，环氧丙烷出口退税又被取消，新增产能不得不仍主要在国内市场消化，因此国内环氧丙烷后市堪忧。去年下游行业良好的发展态势激发了环氧丙烷市场需求，2006年醇醚、碳酸二甲酯、丙二醇等行业在原料资源充沛的前提下，产量均有大幅提高，加上环氧丙烷价格较前两年低，给下游行业发展提供了一定空间。下游行业的发展反过来拉动环氧丙烷的需求，国内环氧丙烷新项目纷纷上马：去年中海壳牌25万吨，年装置投产，成为国内最大的环氧丙烷供应商；莱昂德尔与镇海炼化合资的28万吨年装置将在2009年投产：南京金浦锦湖石油化工计划新建10万吨年环氧丙烷一体化装置等。这些新项目建成后，国内环氧丙烷产能将进一步增加。随着国内烧碱装置的扩产，氟碱平衡正在向氟产品延伸，更加刺激了环氧丙烷的扩产热情。国内大量新建、扩建环氧丙烷装置投入运营，国内产品从供不应求到供需平衡最后导致供过于求，市场价格也随着国内产能的增加而逐年降低，行业整体利润下降，市场竞争加剧。随着国内产能和产量的增加，进口萎缩，出口量近来不断增加。2007年1月份环氧丙烷进口量为13515吨，出口42吨；5月份进口环氧丙烷8555吨，出口433吨，相比1月进口减少36.7%，出口增加近10倍。可见随着国内供应量的增加，出口市场是有效消化国内产量的理想途径之一。但是国家从7月1日起，取消环氧丙烷出口退税，出口市场将因此受到很大影响。出口受阻使得国外市场对消化国内新增产能的作用大大降低，并使国内市场压力增加。因此，国内下游需求仍将是影响国内环氧丙烷市场的关键因素。 由于环氧丙烷市场形势前几年较为乐观，行业利润可观，而且又是消耗氯的有效途径之一，因而随着氯碱行业的扩产，环氧丙烷也开始越来越受到业内人士的关注，产能扩张的空间仍很大。在这种情况下，如何避免市场无序竞争和保持整体行业利润将是今后业内关注的问题。 1.6技术发展趋势以前我国主要使用的是氯醇法，然而现今世界的发展以及我国处于这种后市堪忧的状态，我国的技术应该要不断的提升。如2010年10月，天津大沽化工公司与天津科技大学、华东理工大学等通过产学研合作，建成国内首套无污染物排放的直接法环氧丙烷中试装置7。解决了我国现有氯醇法制环氧丙烷带来的废渣、废水排放问题，实现了环氧丙烷清洁生产，是我国在化工绿色制造技术上取得的重大突破，也期待这样不断进步的技术能给我国经济带来巨大效益。- 46 -第二章 环氧丙烷工艺的选择2.1典型工艺介绍目前环氧丙烷生产工艺主要有氯醇化法、共氧化法（也称间接氧化法）和直接氧化法2。现在世界生产环氧丙烷的主要工业化方法为氯醇化法和共氧化法，其中共氧化法又分为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法。近几年，异丙苯氧化法和过氧化氢直接氧化法已开发成功并先后实现工业化生产，以氧气作为氧化剂的直接氧化法也在开发中。 2.1.1氯醇法氯醇法生产历史悠久，工业化已有60多年，以美国陶氏化学（DowChemical）公司的氯醇法为代表。氯醇法的主要工艺过程为丙烯氯醇化、石灰乳皂化和产品精制，其特点是生产工艺成熟、操作负荷弹性大、选择性好，对原料丙烯的纯度要求不高，从而可提高生产的安全性，建设投资少。由于固定资产投入少，产品成本较低，其产品具有较强的成本竞争力。目前世界环氧丙烷约40%的产能为氯醇法。 氯醇法的缺点是水资源消耗大，产生大量废水和废渣，每生产1 t环氧丙烷产生4050t含氯化物的皂化废水和2 t以上的废渣，该废水具有温度高、pH值高、氯根含量高、COD含量高和悬浮物含量高的“五高”特点，难以处理。同时，氯醇法还消耗大量高能耗的氯气和石灰原料，而氯和钙在废水和废渣中排放掉，生产过程中产生的次氯酸对设备的腐蚀也比较严重。 中国环氧丙烷生产始于20世纪60年代，采用自行开发的氯醇法工艺路线。20世纪80年代末和90年代初，中国先后引进了日本旭硝子公司、三井东压公司、昭和电工公司和美国陶氏公司氯醇法技术，锦化化工、山东滨化、中石化上海高桥石化、天津大沽化工等企业环氧丙烷装置建成投产后取得了较好的经济效益，生产水平得到较大提高。目前，除中海壳牌25万t/a环氧丙烷装置采用共氧化法外，国内现有80%的环氧丙烷产能使用氯醇法。 2.1.2共氧化法共氧化法又称哈康法，包括异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法2种，分别由异丁烷或乙苯与丙烯进行共氧化反应，生成叔丁醇或苯乙烯，同时联产环氧丙烷。 共氧化法由美国奥克兰公司开发，现为美国莱昂德尔（Lyondell，也译为利安德）公司所有。共氧化法克服了氯醇法的腐蚀大、污水多等缺点，具有产品成本低（联产品分摊成本）和环境污染较小等优点。自1969年工业化以来，在世界范围发展迅速，目前，共氧化法环氧丙烷产能已占世界总产能的55%左右。 共氧化法的缺点是工艺流程长，原料品种多，丙烯纯度要求高，工艺操作在较高的压力下进行，设备材质多采用合金钢，设备造价高，建设投资大。同时，环氧丙烷在共氧化法生产中，只是1个产量较少的联产品，每吨环氧丙烷要联产2.22.5t苯乙烯或2.3t叔丁醇，原料来源和产品销售相互制约因素较大，必须加以妥善解决，只有环氧丙烷和联产品市场需求匹配时才能显现出该工艺的优势。此外，共氧化法产生的污水含COD也比较高，处理费用约占总投资的10%。 国内环氧丙烷生产一直采用氯醇法工艺。2006年3月，随着中海壳牌年产25万t环氧丙烷装置投产，环氧丙烷生产格局发生一定变化。中海壳牌项目是目前国内最大的1套环氧丙烷装置，也是唯一采用环氧丙烷/苯乙烯共氧化联产法工艺的环氧丙烷装置。2009年底，Lyondell与中石化合资在镇海建设的28万t/a共氧化法环氧丙烷生产装置已经建成投产。 2.1.3 异丙苯氧化法异丙苯氧化法由日本住友（Sumitomo）化学公司开发，采用钛基催化剂的固定床反应器，以过氧化氢异丙苯（CHP）为氧化剂，CHP使丙烯环氧化得到环氧丙烷和二甲基苄醇，后者脱水为-甲基苯乙烯，然后再加氢生成异丙苯，异丙苯氧化成CHP后循环使用。 异丙苯氧化法实际是共氧化法的1种改进，与共氧化法的主要区别在于使用异丙苯替代了乙苯，并且异丙苯循环使用，不产生联产品。由于该工艺无需联产苯乙烯所需的辅加设备，装置投资费用比共氧化法约低1/3， 也无需使用氯气的氯醇法工艺所需的防腐设备。2003年5月，住友化学公司投资1亿多美元，在日本千叶建成采用其独有异丙苯氧化法工艺的20万t/a环氧丙烷装置。此外，住友与沙特阿拉伯-美国石油公司（SaudiAramco）在沙特的合资企业也将采用住友异丙苯氧化法技术建设20万t/a的环氧丙烷装置。 2.1.4过氧化氢直接氧化法（HPPO法）过氧化氢真接氧化法是由过氧化氢（双氧水）催化环氧化丙烯制环氧丙烷的新工艺， 生产过程中只生成环氧丙烷和水，工艺流程简单，产品收率高，没有其他联产品，基本无污染，属于环境友好的清洁生产系统。 目前过氧化氢真接氧化法工艺分别由赢创工业集团（原德固萨，Degussa）与伍德（Uhde）公司、陶氏化学和巴斯夫（BASF）公司联合开发和工业化推广。 2001年，赢创工业集团和伍德公司在德国法兰克福建设了1套过氧化氢法试验性装置，测试最佳催化剂和测定临界参数，并开始对技术进行工业化设计。2003年，赢创推出该技术的商业化工艺包。 2006年5月，韩国环氧丙烷和聚酯薄膜生产商SKC公司从赢创和伍德购买专利，开始在韩国蔚山建设世界第1套过氧化氢法环氧丙烷装置，该装置生产规模为10万t/a，2008年7月已建成投产，生产运行良好。赢创工业集团正在与俄罗斯天然气寡头Gazprom的子公司Sibur谈判，计划在俄罗斯建设过氧化氢和环氧丙烷联合生产装置。 2001年，陶氏化学从EniChem公司购买了利用过氧化氢作为氧化剂来生产环氧丙烷的实验室技术，还包括在意大利的1套试验装置。2003年，陶氏化学和巴斯夫开始合作开发过氧化氢法技术并将其商业化。2006年，陶氏化学与巴斯夫公司共同宣布在比利时安特卫普合资建设30万t/a过氧化氢法环氧丙烷装置，计划于2009年初建成投产。2008年6月，陶氏化学与泰国SiamCement集团（SCG）合资建立的SCG-DOW集团在泰国的环氧丙烷装置动工，使用陶氏与巴斯夫联合开发的过氧化氢法工艺，产能为39万t/a，该项目预计将于2011年投入运营。陶氏化学还计划2010年在瑞士开工建设38万t/a过氧化氢法环氧丙烷项目。 中国大连化学物理研究所也从事过氧化氢法技术的研究。2002年，大连化物所与中石化签订了中试合作合同，2005年上半年大连化物所“反应控制相转移催化丙烯氧化制环氧丙烷小试研究”通过了由中石化组织的技术鉴定。2008年8月，大连化物所研发的双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷技术通过了由辽宁省科技厅组织的鉴定。 2.1.5氧气直接氧化法美国Lyondell公司正在开发将丙烯、氢气、氧气转化为环氧丙烷的直接氧化技术，使用1种由钯和钛的硅酸盐组成的双功能催化剂，用氢和氧产生过氧化氢后立即将丙烯转化为环氧丙烷，整个工艺过程在1台反应器内完成。该公司在美国建有1套实验装置，以进一步将此工艺推向工业化。目前该工艺尚处于试验阶段。2.1.6电化学法 本法为Kellogg公司提出的专利。在氯化钠水溶液中，以多孔的石墨为阳极多孔的钢或不锈钢为阴极，于常温通电的情况下，从阳极通入烯烃，烯烃和阳极生成的次氯酸反应，转变为氯醇。氯醇和阴极生成的碱反应，脱HCl变为环氧丙烷，同时NaCl再生。据专利报导，此法除产生少量的二氯化物外不生成其它的副产物。丙烯转化率2058%，选择性可高达98%，二氯丙烷的含量可低到02%。2.2工艺方法的选择目前，国际上环氧丙烷生产工艺主要采用氯醇法和共氧化法。氯醇法工艺简单，技术成熟，建设规模灵活缺点是能耗大、三废多。而共氧化法工艺流程长，技术难度较大，装置规模不能过小并受联产品平衡的制约等。根据国情，我国均采用氯醇法生产环氧丙烷。2.2.1氯醇法生产环氧丙烷机理由文献可知氯醇法生产环氧丙烷分三步进行，即氯气先于水反应生成次氯酸，丙烯同次氯酸反应生成氯丙醇，后者皂化生成环氧丙烷5。其反应式如下： Cl2H2OHClHClO（这是可逆反应）上述过程是按内部亲核取代SN2机理进行的氯丙醇在碱性催化解离平衡中发生闭环反应形成环氧丙烷。自反应物中迅速除去产物，有利于平衡向右移动。在碱性环境中环氧丙烷还会开环水解形成丙二醇：由于氯丙醇闭环反应的速率大大高于环氧丙烷开环反应的速率，在100 反应时，两者之比高达830，因而选用短的停留时间，环氧丙烷产率几乎可以不受水解作用的影响。2.2.2反应速率的影响因素(1) 反应过程中酸碱性和温度对原料的影响：由于氯气与水是可逆反应，而且反应的方向性和体系的酸碱度有密切的关系，在碱性条件下，反应向正反应方向移动，这是由于OH-离子的中和作用.而在酸性条件下，反应方向是逆向移动。在中性条件，Cl2和H2O的作用关系实际上是比较复杂的，既有Cl2的水合作用也有Cl2的水解作用，这个作用和温度有一定的关系，在低温条件，Cl2的水合作用为主，我们可以从氯水的低温饱和溶液冷冻，可以得到它的水合物的晶体Cl2nH2O。而水解作用的产物和温度有关，在低温下，主要是HClO和盐酸；而在高温和碱性条件下，主要产物则是ClO3-和Cl-。因此在该设计中选取了为碱性低温条件下。(2) 装置设备杂质的影响：新建的环氧丙烷装置，其设备管线在制造、运输、安装过程中不可避免存在油污、表有涂层如防锈漆、铁锈、轧制鳞片、泥沙、焊渣、焊药等污物，这些物质的存在不仅影响开车的顺利进行，而且还影响产品的质量，收率及设备的使用寿命6。环氧丙烷是极活泼的中间体，在铁 、锌、无机酸、碱等污染物存在下能促进其聚合的发生，因而在开车前必须保持有关设备管线洁净。常规的化学清洗方法就可以达到此目的。常规化学清洗一般按下列程序进行：水冲洗，碱洗脱脂，脱脂后水冲洗，酸洗，酸洗后水冲洗，漂洗，中和钝化，检查及人工处理。(3)石灰中MgO和温度的影响1 朱保福等人详细研究了石灰中MgO和温度对丙醛生成的影响，具体见图2.1：(a) (b)(c) (d)图2.1 MgO和温度对丙醛生成量的影响由图2.1c,d可得出:石灰中含有MgO时对氯丙醇皂化反应速度有一定影响，MgO含 量 越 高,反应速度越慢。由图2.1c可知MgO含量一定时， 皂化反应温度越高， 丙醛生成量越大。 在MgO含量小于 2%时，二者呈近于平缓的直线关系，在5%以上时为曲线关系。由图2.1a可知温度一定时，MgO含量越高，丙醛生成量越大。在工业生产中，80 的皂化条件下，为防止生成较多的丙醛，石灰中MgO含量应控制在2%以下。第三章 工艺流程说明3.1生产过程氯醇化法生产环氧丙烷的工艺过程，因原料和设备的选型不同而不同7。现介绍以丙烯、氯气和电石渣为原料，以管式反应器、塔式反应器及皂化塔为主要设备的一种氯醇化法生产过程。该过程由氯醇化、皂化、精制、电石渣预处理、废水预处理5个工序组成，整个过程由集散系统控制。3.1.1氯醇法工序氯醇法的工序见图3.130%NaOH去焚烧装置尾气排放或氯丙醇循环气去皂化工序4Wt% 65氯丙醇循环气循环气工艺水氯气丙烯气1 2 3 4 5 6 7 9 81、热交换器 2、管式反应器 3、塔式反应器 4、鼓风机 5、冷凝器6、第二氯醇化塔 7、分离器 8、贮罐 9、除害器图3.1 氯醇法工序流程示意图工艺水在热交换器1中和来自皂化塔的热废液进行热交换，并预热到约40 ，然后泵入管式反应器2，此后将气态氯喷入管式反应器和工艺水混合，再将丙烯气体喷入管式反应器与氯水反应。新供给的丙烯稍比氯气过量。在管式反应器中，大约进行了全部氯醇化反应的45%。反应溶液、含在氯气和丙烯气中的气体杂