基于第一性原理的Si_SiC、Al_SiC界面成键特性和结合强度对比研究.pdf

第 卷 第 期原 子 与 分 子 物 理 学 报.年 月 .J.At.Mol.Phys.,2024,41:056006(10pp)056006基于第一性原理的/、/界面成键特性和结合强度对比研究肖 鹏 胡启耀 邓昀麒(南昌航空大学 航空制造工程学院 南昌)摘 要:采用半固态搅拌铸造法制备 复合材料并利用真空压铸工艺实现了其近净成形结合第一性原理计算方法研究了共晶 对 颗粒和基体界面结合强度的影响 结果显示在 复合材料中发现较为严重的共晶 偏析现象当 颗粒同时处于共晶 和 边界时形成了少量的共晶 夹杂、被大量共晶 包裹、完全被共晶 包裹三种典型的界面 第一性原理计算结果显示在 端和 端的/界面中弛豫后 配位方式具有最大的粘附功与/界面相比/界面具有更高的结合强度 偏析相提高了界面处的电荷密度因而具有更好的界面结构稳定性 关键词:基复合材料 元素偏析 第一性原理 界面性能中图分类号:.文献标识码:10.19855/j.10000364.2024.056006 /():/:收稿日期:基金项目:江西省自然科学基金()江西省金属材料微观结构控制重点实验室开放基金()校级“课程思政”示范课程建设经费()校级教改课题()作者简介:肖鹏()男 硕士研究生 研究方向碳化硅增强铝基复合材料界面性能.:.通讯作者:胡启耀.:.前 言 系合金优良的流动性 常用于压铸、挤压铸造等高速冷却的铸造成形技术 对于 复合材料而言 相关研究表明 向 中添加 元素 形成的 合金体系可以有效1第 卷原 子 与 分 子 物 理 学 报第 期056006抑制界面反应 减少 等有害界面反应物产生 具体含量可以通过吉布斯自由能确定 因此亚共晶、共晶和过共晶铝硅基合金常用作 复合材料的基体材料 复合材料的力学性能在很大程度上取决于增强相分布的均匀性和界面结合强度 在铸造铝硅合金中 除铝基体外 往往还有大量偏析的共晶硅、初晶硅 等研究了压铸 合金的显微组织 结果表明铸件外部凝固晶体和生长的枝晶向中心迁移 形成富含 的区域 而 元素被排出并富集在最终的固化液体中 导致大量共晶 偏析 早期的研究人员表明 在 复合材料的凝固过程中当 相在 颗粒上形核或者 颗粒在 相形核生长过程中被生长枝晶夹住时 可以在铝和增强体之间获得界面 但当 相形核生长没有发生在增强体处时 往往存在铝硅共晶与 增强体的界面 其中 共晶铝和共晶硅的交替与 颗粒接触 间距为几微米 李明伟等发现 相存在于 颗粒与铝合金基体之间 一边与基体相连 另一边与 增强体相连起到了“连接桥”的作用 改善了复合材料的界面结合质量 此外 由于 的导热系数比液态铝低 这将使 颗粒中的热量得以保留 与铝元素相比 硅元素可以在更高的温度下形核 颗粒更利于硅的形核 在过共晶和共晶铝硅合金中 可以观察到初晶硅在 颗粒处的异质形核存在初晶硅和 颗粒界面 等已经证明硅相往往更容易在 表面形成近年来 很多学者对/界面性能有较为深入的研究 等采用第一性原理模拟系统地研究了/界面的界面稳定性、力学行为和失效机制 结果表明 和 模型提供了最稳定的界面结构 具有最大的粘附功和最稳 定 的 电 子 结 构 极 限 抗 拉 强 度 分 别 为 和 等采用第一性原理方法研究了、和 添加量对/界面粘结强度的影响 结果表明 和 的引入可以提高 端/界面的粘结强度 而 和 的引入则相反 但是 对于 相和 颗粒形成的/界面研究未见报道 这主要由于 相尺度较小且相对含量较低 界面微区的制样、表征和性能测试的难度大 以至于关于其界面微结构及其界面强度影响的研究难以进行本文采用半固态搅拌铸造和压铸成形技术制备了 复合材料的试样 研究共晶 的偏析行为及界面微结构特征 采用第一性原理方法 构建了共晶/界面的模型 分析界面的原子结构和成键特性 同时与/界面进行对比 从微原子尺度分析两种界面的结合性能 计算结果可以深入解析铝硅合金中 相对 颗粒界面稳定性和结合强度的影响 为制备性能优良的 复合材料提供参考 实验材料与方法 原材料及复合材料制备本实验以商用 合金作为复合材料基体材料 其成分如表 所示 增强颗粒选择平均粒径为 的 颗粒 采用半固态搅拌铸造法进行 复合材料的搅拌制备 工艺参数可见前期论文 复合材料熔体搅拌完成后 进行真空压铸实验实验用 冷室压铸机如图 所示 实验得到的 复合材料压铸件实体如图 所示 采用奥林巴斯 光学显微镜对复合材料的微观组织进行分析 表 合金化学成分 /理论计算在这项研究中 我们的计算是由 包基于密度泛函理论()进行的 使用由 ()参数化的广义梯度近似()计算电子交换和相关能量 平面波截止能量设置为 布里渊区采用()点网格进行采样 能量、力、应力和位移的收敛容差分别确定为 /、/、对原胞 和 采用 的 点网格 对、/和/三种结构采用 的 点网格进行体积和界面计算进行采样 2第 卷肖 鹏 等:基于第一性原理的/、/界面成键特性和结合强度对比研究第 期056006图 ()实验用 冷室压铸机和()复合材料压铸件 ()()体系中原胞 为面心立方体结构 空间群()为六方晶体结构 空间群()实验结果 表明 合金中共晶 相相对应的粉末衍射文件()编号为 该相为立方结构 图 为、的原胞晶体结构 利用界面优化计算了 和 的整体性能 表 为、和 计算的晶格常数与实验值对比 计算结果与文献 报道数值较为一致 这些结果表明 我们计算中采用的参数可以保证足够的精度.表 、和 计算的晶格常数与实验值对比 ()()()本文的计算结果报告的实验结果 等给出的 和 晶体之间存在的取向关系为()/()为减少取向关系造成的影响 和 晶体之间的界面也采用()/()且此界面具有最低表面能且是最容易发现的界面之一 对()、()和()进行收敛测试 以准备界面计算 对于单质 和 表面能可直接使用以下计算公式:()()式中 是弛豫后表面的总能量 是体相晶胞的能量 是弛豫模型中的原子数量 是图 原胞晶体结构:()()():()()()体相中原子数量 是自由表面的表面面积 在计算 时需考虑 和 的化学势 经鲜亚疆方法推导 的表面能由以下公式计算确定:()()其中 为弛豫后表面的总能量 和 为 体相晶胞的化学势和弛豫表面中 的化学势和 为表面模型中 和 的原子数量 是自由表面的表面面积 根据表面能收敛性测试结果 在 个原子层时表面能收敛到 /.由 个原子层组成 计算的表面能收敛到 /考虑到 面可分为 端和 端面 基于热力学的基本理论 采用具有一个悬空键的偶数原子层板 即()板的顶面和底面分别具有 端和 端面 建立的 端和 端 模型包含 个原子层 计算的 端和 端表面能收敛到 /和 /根据收敛性测试 采用 层 和 层两种端面的 构建()/()界面模型 真空层为 对于 基 增强复合材料来说 通常散布于基体上 以颗粒形态存在 因此需要考察 去适配 的/界面 对于/界面考虑几种不同情况 分别为 端和 端 两种不同的结合面 每一种端面分为三种配位情况 分别为顶位()、中心()、中空()对于每一种配位 界面原子分为两种 一个悬空键的 和三个悬空键的 图 为()和 端()构建的六种不同的配位关系的结构示意图 通过在 层 上堆叠 层 来建模 图 显示了 端和 端()/3第 卷原 子 与 分 子 物 理 学 报第 期056006图 端()/()界面的六种不同的配位关系:()()()()()()()/():()()()()()()()界面模型 根据的测试结果 界面采用中空()配位方式 图 ()端和()端()/()界面结构图 ()/()()()结果与讨论 微观组织图 为 复合材料铸件边缘、内侧和心部的金相组织 其中 白色部分为 偏灰色部分为共晶 黑色部分为 颗粒 晶粒较为粗大呈树枝状或莲座状的 晶粒为压室预结晶()是部分熔体接触到压室内壁后温度迅速下降并达到形核温度提前形核尺寸约为 晶粒较小的 为蔷薇晶晶粒 是以高冷却速率在模具型腔中形成 尺寸约为 图 为材料边缘区域 由于靠近模具型壁 成分以细小的蔷薇晶为主 图中 颗粒被 包裹 界面仅存在少量的共晶 界面主要以/为主 如图 所示 由于压室预结晶()的生长和边缘蔷薇晶的形成的影响 共晶 被排出并富集在最终的固熔体中 形成共晶硅带 根据参考文献 共晶偏析带的位置和厚度取决于热梯度()以及固体分数梯度()即共晶偏析带受模具温度和 含量的影响而变化 由于共晶 的偏析 颗粒并没有完全被 所包裹其中部分区域和偏析的共晶 接触(由白色圆圈表示)界面除/以外 还大量存在共晶/的界面 从图 中 在铸件心部还可以观察到共晶 大范围偏析现象 会出现共晶 将 颗粒完全包裹的情况 界面粘附功理想的界面粘附功通常用于表征界面的界面结合强度 它被定义为当界面分成两个自由表面4第 卷肖 鹏 等:基于第一性原理的/、/界面成键特性和结合强度对比研究第 期056006图 压铸 复合材料 颗粒与基体界面:()少量的共晶 夹杂()被大量共晶 包裹()完全被共晶 包裹 :()()()时所需的界面键能(每单位面积)分别计算不同界面的粘附功 界面粘附功 的公式如下:()其中 是/界面的总能量 和 分别是模型中单独的 和 的能量 是界面面积.本文采用两种方法计算粘附功 首先对未弛豫的界面体系 在不同的界面间距成下进行静态自洽计算 计算可得粘附功 并对数据进行拟合得到通用结合能关系()可获得最高的粘附功值 和对应的界面间距 图 为未弛豫/界面粘附功 和对应的界面间距 关系 曲线的峰值对应于最佳粘附功 和界面距离(列在表 的“未弛豫”一栏中)对于第二种方法 是由完全弛豫的界面计算而来 初始间距是由 获得的 第二种方法的结果列在表 的“弛豫”一栏中 两种方法的结果一致 图 ()端和()端未弛豫/界面粘附功和界面间距 之间的关系 ()()()()/配位方式和初始间距是影响 的两个重要因素 端面在 间距 和 端面在 间距 时产生的粘附功最大 分别为 /和 /对于两种不同悬空键的和 相同配位情况下界面粘附功趋势保持一致 对 端和 端面 两个具有最佳间距的模型 进行结构优化 并计算完全弛豫结构的界面粘附功 计算后 端模型界面能增大为 /端模型界面粘附功增大为 /由于其弛豫后具有更高的粘附功 表明其结构更加稳定 以下主要关注弛豫后 端和 端5第 卷原 子 与 分 子 物 理 学 报第 期056006表 未弛豫和弛豫/界面的粘附功 和界面间距 /()(/)()(/)配位的/界面 此外 由表 所示 我们还计算了/界面粘附功 发现在相同端面情况下 端/界面粘附功只有/界面的 端只有/界面的 也远大于文献报道的实验测试 熔融 在 表面的界面粘附功为 /(实验中存在一些界面反应等影响因素 与模拟值有偏差)由于结合良好的界面有助于有效地将载荷传递到增强材料上 提高复合材料的强度 反之 若形成弱结合界面或界面上存在缺陷 则会影响载荷传递 使增强材料的强化效应受到限制 从界面粘附功角度上来说/界面强度要大于/的界面强度 共晶 形成的/界面能够提高 界面结合性能 这个结论与李明伟和韩建民的结论 即不同 含量 合金对 界面结合性能实验结果保持一致表 端和 端的/和/界面粘附功 对比 /()(/)/电子结构和成键特性界面的结合强度取决于界面的电子结构和结合 可以通过电荷密度和差分电荷密度来表征 差分电荷密度由以下方程定义:/()其中 /为界面体系的总电荷密度和和分别为独立的 和独立的 或 板的电荷密度.图 为 端/界面沿()平面的原子分布 由于 颗粒增强体界面结构稳定 界面对 内部影响较小 故只展示界面和 侧原子 图 和 分别为()平面局部原子的电荷密度分布图和差分电荷密度图 虚线表示界面位置 如图 所示 由于 原子较强的电负性和 的半导体性质 侧的电荷密度更倾向于集中在 原子周围 相反 侧的电荷主要存在于两个原子之间 这是典型的非极性共价键 界面处 和 原子之间的电荷在中间积累也表明了非极性共价键的形成 在图 中由红色表示电荷积累 而蓝色表示电荷耗尽 在界面处我们可以发现在两原子中间电荷大量聚集 且明显要大于 侧内部原子之间电荷 这表明界面处形成的化学键的键能大于 侧内部原子化学键键能 此外在界面 侧第二层和第三层 原子之间的电荷量要小于第四层和第五层 原子 这表明第二层和第三层 共价键减弱 这可能是由于界面处电荷聚集 表现出较强的共价特性 对界面处 侧第一层和第二层的 原子有较强的吸引力 而对第三层原子影响较小 导致第二层和第三层 共价键减弱 图、和 分别为 端/界面沿()平面的原子分布图 局部原子的电荷密度分布图和差分电荷密度图 如图 和 所示 可以看出电荷在界面处大量聚集 且靠近 原子一侧 这有利于形成极性共价键 界面对 侧内部的影响和 端/表现出来的情况类似 界面电荷聚集对 侧靠近界面的原子间的共价键有较大的影响 此外 我们还研究了/的电子结构 对于 端/界面图 和 与 表现的不同 在这个截面上的电子表现为离域特性 而这正符合了金属键的性质 界面为金属 半导体接触 或 的电荷重分布主要存在于界面层 界面 原子向界面 原子有明显的电荷转移 导致界6第 卷肖 鹏 等:基于第一性原理的/、/界面成键特性和结合强度对比研究第 期056006图 端/界面沿()平面:()原子结构图()局部原子电荷密度图()局部原子差分电荷图 ()/:()()()图 端/界面沿()平面:()原子结构图()局部原子电荷密度图()局部原子差分电荷图.()/:()()()面 层附近电荷耗散 而 层附近电荷积聚 这表明 金属键的减少 有利于在界面区域形成极性共价键 对于 端/界面图 和 与 端/界面类似 但 原子的电负性要弱于 原子 界面处电子要相对较少、电子再分布较小 但从电荷密度上来考虑 在界面处/的电荷密度都要低于/即/的界面成键能力要优于/界面 具有更好的结构稳定性为了更深入地了解/界面成键特性 我们绘制了 端和 端 两 种 界 面 的 偏 态 密 度()曲线 如图 所示 图中黑色虚线代表费米能级 从图 端/界面中 侧第一和二层 原子偏态密度()曲线相似与第三层 原子差异较大 这表明界面结合对 图 /界面沿()平面的 端:()电荷密度图()差分电荷图 端:()电荷密度图()差分电荷图 /():()():()()侧表面两层原子影响较大 对内部第三层原子影响较小 这与差分电荷密度图所得结论相同 从 到 可观察到界面处的 侧的 原子和 侧的 原子在 轨道上存在显著的杂化峰(由蓝色箭头表示)这些杂化峰表明两个 原子之间 轨道上的电子存在共价相互作用 进一步证实 端/界面中形成了 共价键 图 端/界面中 表现的情况与 端/界面类似 此外 我们还研究了/的界面 在图 端/中 在界面处第一层 和第一层 原子的 曲线与内部原子的 曲线略有不同 从 到 在界面第一层 和第一层 之间可以观察到少量的杂化峰(由蓝色箭头表示)表明界面原子存在部分共价相互作用 且 的金属性要优于 的金属性 侧 层和 层在费米能级 附近都表现出更多的占据态表明原子表现出较强的金属特性 这表明/的成键方式为金属键和共价键混合形式 这与 研究结果一致 图 和 端 界面与 和 端 界面情况类似 结 论)在压铸 复合材料铸件中 存在大量的共晶硅偏析现象 当 颗粒同时处于共晶 和 边界时 形成了少量的共晶 夹杂、被大量共晶 包裹和完全被共晶 包裹三种典型的界面 7第 卷原 子 与 分 子 物 理 学 报第 期056006图 ()端和()端/界面附近原子层偏态密度 /()()图 ()端和()端/界面附近原子层偏态密度 /()()在 端和 端的/界面中 配位方式具有最大的粘附功 弛豫后的 端和 端的粘附功分别达到 /和 /)与/界面相比/界面具有更大的粘附功 即/界面的界面结合性能高于/的界面 共晶 偏析形成/界面将提高增强颗粒与基体间的结合强度)界面原子之间的相互作用使的/界面上形成了极强的共价键 同时导致 侧内部共价键的减弱 与/界面相比 偏析 相提高了界面处的电荷密度/界面具有更好的结构稳定性参考文献:8第 卷肖 鹏 等:基于第一性原理的/、/界面成键特性和结合强度对比研究第 期056006 .:/:/.:()王运雷任莉平杨方洲 等 颗粒增强铝基复合材料的制备技术及性能研究进展.稀有金属材料与工程 :()王春伟 袁战伟 张晓峰 等 颗粒增强铝基复合材料制备技术研究进展 热加工工艺 :/():()李明伟韩建民 基体中 含量对 /复合材料界面结合的影响 热加工工艺():():()/():()/():()/.:.:/:()/():()鲜亚疆 铝基碳化硼复合材料的 制备和界面结构及辐照稳定性研究 中国工程物理研究院 :9第 卷原 子 与 分 子 物 理 学 报第 期056006 ():/:()吕昭尧军平 唐锦旗 等 第一性原理研究 /复合材料界面的电子结构 原子与分子物理学报 :10