ICP-MS法测定水中Pb含量的不确定度评估.pdf

2024，Vol.27，No.2检测分析饮 料 工 业摘要：目的 对 ICP-MS 测定水中 Pb 含量的不确定度进行分析评估。方法 按 食品安全国家标准 食品中多元素的测定（GB 5009.2682016）第一法 ICP-MS 法来测定水质控样中 Pb 的含量，以 化学分析中不确定度的评估指南（CNAS-GL0062019）和 测量不确定度评定与表示（JJF 1059.12012）的要求和方法为参照，对实验过程中的不确定度因素进行系统分析，计算不确定度分量和扩展不确定度。结果 水质控中 Pb 含量为 0.247mg/L，置信概率为 95%时，测定结果中合成不确定度为 0.018mg/L，扩展不确定度为 0.036mg/L（k=2）。结论 ICP-MS 的校准和标准工作溶液是水中 Pb 含量测量不确定度的主要来源。关键词：ICP-MS；Pb；水；不确定度Uncertainty Evaluation of Pb Content in Water by ICP-MSLI Zhen，MENG Yun，ZHANG Hu-lin，YANG Shuai-jie*（Urumqi PONY Test Technology Co.，Ltd.，Urumqi 830000，China）Abstract:Objective To evaluate the uncertainty evaluation of Pb content in water by ICP-MS.Methods Thedetermination of Pb content in water was carried out according to GB 5009.2682016.The factors of the uncertaintyin the whole process of the experiment were systematically analyzed，and the results of the uncertainty and theexpanded uncertainty were calculated by CNAS-GL0062019（Guidance on quantifying uncertainty in chemicalanalysis）and JJF 1059.12012（Evaluation and expression of uncertainty in measurement）.Results When the Pbcontent in water was 0.247mg/L and the confidence probability was 95%，the combined standard uncertainty was0.018mg/L，and the expanded uncertainty was 0.036mg/L（k=2）.Conclusion Calibration of ICP-MS and standardsolution was the predominant source of uncertainty measurement results for Pb in water.Key words:ICP-MS；Pb；water；uncertainty中图分类号：TS07文献标志码：A文章编号：1007-7871（2024）02-0019-05收稿日期：2023-06-18作者简介：李珍（1990-），女，工程师，硕士，研究方向为食品检测与分析。E-mail：通讯作者：杨帅杰（1987-），男，工程师，学士，研究方向为食品质量安全。E-mail：铅 Pb 是一种毒性较强的重金属元素，难降解，进入人体很难被排除，对身体可产生蓄积性伤害1，2。水与我们的日常生活密不可分，国家标准中对包装饮用水中 Pb 的限值要求为 0.01mg/L3。对水中 Pb 的测定方法有很多，常用的方法有石墨炉原子吸收法4，5、火焰原子吸收法6，7、电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法8，9，相比之下 ICP-MS 法灵敏度更高，检测结果更精确，但不论是哪种测量方法，测量过程中都存在不确定度，它是一定置信水平下测量结果的置信范围，测量的不确定度越小，则测量越精确，它对测量过程的可靠性，测量结果的准确性都具有重要的影响1012。实验过程中受各种因素的影响，致使最终的检测结果会产生偏差13，14，为了保证检测结果的准确性，会采取一些控制措施，一般以质控样品或加标来作为实验室质量控制的有效方法15，16。本实验以已知 Pb 浓度的水为样本，采用 ICP-MS 来测定其含量。以 化学分析中不确定度的评估指南（CNAS-GL0062019）17和 测量不确定度评定与表示（JJF 1059.12012）18两个标准为参照，对水中 Pb 含量测量的不确定度进行分析与评估，找出影响 ICP-MS 测定水中 Pb 不确定度的主要因素，给出相应的不确定值，以ICP-MS法测定水中Pb含量的不确定度评估李珍，孟云，张湖林，杨帅杰*（乌鲁木齐谱尼测试科技有限公司，新疆乌鲁木齐830000）19饮 料 工 业2024，Vol.27，No.2检测分析期提高测定结果的可靠性，增强测量结果之间的可比性。1 1材料与方法材料与方法1.1材料与试剂Pb 标液、In 内标国家有色金属及电子材料分析测试中心；硝酸（优级）西陇科学股份有限公司。1.2仪器与设备ICAP RQ电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）Ther-mo scientific；极光 6 微波消解仪上海屹尧仪器科技发展有限公司；TopPette 手动可调移液器大龙兴创实验仪器（北京）股份公司；移液管、容量瓶天波玻璃仪器。1.3方法1.3.1实验方法吸取同一水质控样 6 份（质控样品特性值区间：0.232mg/L0.264mg/L）于消解罐中，随即加入浓硝酸 5mL，旋紧罐盖，按照消解条件对样品进行消解，冷却后取出，排酸转移，定容至 25mL，用 ICP-MS 测定其中 Pb 的含量19。仪器工作条件见表 1。水中铅含量计算公式：X=（A-A0）Vfm1000其中：X最终转化得到 Pb 的含量，mg/L；A质控样水中 Pb 含量的浓度，g/L；A0纯水中 Pb 含量的浓度，g/L；V消解液的定容体积，mL；f试样稀释倍数；m吸取质控样水的体积，mL。表 1仪器工作参数Table 1Instrument operating parameter参数名称RF 功率雾化器流量辅助气流量等离子体流量脉冲电压反应池模式参数1300 W0.8 L/min1.0 L/min17 L/min800 VKED1.4数据处理采用 Microsoft Offce Excel 2023 进行数据分析。2 2结果与分析结果与分析2.1不确定度的来源识别由上述实验步骤和计算公式得知实验测量过程中主要涉及水样的消解、消解液的定容、Pb 元素标准曲线的配制、仪器条件等。因此 ICP-MS 法测定水中 Pb 不确定度的主要来源有以下 4 个分量：重复测定试样的不确定度：主要由试样重复测定引入的不确定度。定容体积的不确定度：主要由定容用容量瓶允差和温度引入的不确定度。ICP-MS 仪器的不确定度：主要由 ICP-MS 的灵敏度、稳定性等引入的不确定度。标准溶液的不确定度：包括标准溶液的纯度和标准溶液稀释过程引入的不确定度。标准曲线的线性与标液配制和仪器条件有关，样品和标液在相同的光谱条件下进样，仪器本身对于样品和标液的影响是一致的，在标准溶液不确定度的评定过程中，已经考虑了标液工作液稀释配制引入的不确定度，故在此忽略标准曲线因素的影响。本次实验用同一移液枪同时吸取 2.0mL 水样，由移液枪引入的校准不确定度对测量结果影响很小，可忽略不计。表 2测量不确定度的来源及其分类Table 2Source and classification of measurement uncertainty编号1234测量不确定度来源重复测定试样仪器影响因子定容体积标准溶液测量不确定度评定分类ABBB2.2不确定度分量分析2.2.1重复测定试样的不确定度实验操作过程中 A 类不确定度主要是由重复性测量引入，根据标准方法，将消解好的溶液注入 ICP-MS 中，对其中铅元素的响应值进行测定，可得到消解液中 Pb 元素的浓度。为确定试样中 Pb 含量的重复性标准偏差，重复测量了试样 6 次，得到的结果如下：表 3样品测量数据（n=6）Table 3Sample measurement data（n=6）序号试样质量 V/mL试样定容体积 V/mL试样稀释倍数 f试样中铅含量Ai/（mg/L）试样中铅含量平均A/（mg/L）标准偏差 S/x12.02510.24780.2470.00064122.00.246232.00.247042.00.248052.00.247462.00.2472202024，Vol.27，No.2检测分析饮 料 工 业依据上表中的测量数据，计算由重复性测量引入的标准不确定 u（x）=S(x)n，S（x）=6i=1（Ai-A）2n-1=0.000641，即重复测定试样的标准不确定度为 0.000262。则由重复测定试样引入的相对标准不确定度为 urel（Rep）=u（x）A=0.0002620.247=0.00106。2.2.2仪器影响因子的不确定度试样经消解定容后，进入 ICP-MS 测量时，所使用ICP-MS 的仪器条件可能会对测量不确定度产生影响，根据 ICP-MS 检定证书给出的仪器测量的标准不确定度为13%，k=2，则 ICP-MS 影响因子引入的相对标准不确定度urel（ICP）=13%2=0.065。2.2.3定容体积的不确定度由定容体积引入的不确定度主要来源于两个主要影响因素：容量允差和温度。容量瓶允差：依据标准 常用玻璃量器（JJG 1962006）20得知，25mL 容量瓶（A 级）在 20时，容量瓶允差为0.03mL，按三角分布将容量瓶体积转化为标准不确定度，则由容量瓶引入的标准不确定度 u1（V25）为0.036=0.0122。温度：实验室的温度波动范围为4，相比液体的体积膨胀，可忽略容量瓶的体积膨胀21。消解液由水定容，因此以水的膨胀系数计（2.110-4/），则由温度引入的体积变化为 2542.110-4=0.021mL，按矩形分布，则由温度引入的标准不确定度 u2（V25）为0.0213=0.0121。将以上两种分量加和即得到试样溶液定容体积引入的标 准 不 确 定 度：u（V25）=（0.0122）2+（0.0121）2=0.0172mL，则由定容体积引入的相对标准不确定度为 urel（V）=0.017225=0.000688。2.2.4标准溶液的不确定度根据标准要求，对 Pb 标准溶液进行稀释，再配制成合适的浓度点作为标准工作液曲线，期间引入的不确定度包含标准溶液的纯度和稀释配置过程中引入的不确定度。2.2.4.1标准溶液纯度实验中所用 Pb 溶液标准溶液的浓度为 100g/mL，是钢铁研究总院分析测试研究所提供，GBW（E）082136 标准溶液认定证书（批次号：22081235）上注明其相对扩展不确定度为 2%（k=2），其不确定度的分量为：2%1002=1.0g/mL，即 Pb 标准溶液的标准不确定度为：u（CPb）=1.0g/mL，则 Pb标准溶液的相对标准不确定度为：urel（CPb）=1.0100=0.01g/mL。2.2.4.2稀释配置过程标准溶液稀释配制引入的不确定度主要来源于储备液的配制和标准工作曲线配制过程中使用到的移液管和容量瓶的允差和温度，具体分析过程如下：配置 1g/mL 铅标准储备液：移液管吸取 100g/mL铅标准储备液 1.0mL 至 100mL 容量瓶中，稀释至刻度，配制成 1g/mL 的溶液。1.00mL 单标线移液管允差：依据标准 常用玻璃量器（JJG 1962006），1.00mL 移液管（A 级）在 20时，容量允差为0.007mL，按三角分布则 1.00mL 移液管产生的标准不确定度0.0076=0.00286。温度：实验室的温度在4之间变动，则由液体膨胀产生的不确定度为 142.110-4=0.00084mL，按照矩形分布将温度变化分量转化为标准不确定度。由温度引入的标准不确定度为0.000843=0.000485。则 1.00mL 移 液 管 引 入 的 标 准 不 确 定 度 为0.002862+0.0004852=0.00290，其相对标准不确定度为 urel（V1 移）=0.002901.00=0.00290。100mL 容量瓶允差：依据 常用玻璃量器（JJG 1962006）100mL 容量瓶（A 级）在 20时，容量允差为0.1mL，按三角分布则100mL 移液管产生的标准不确定度为0.16=0.0408。温度：实验室的温度在4之间变动，则液体膨胀产生的不确定度为 10042.110-4=0.084mL，采用矩形分布将温度变化分量转化为标准不确定度。则由温度引入的标准不确定度为0.0843=0.0485。则100mL容量瓶引入的标准不确定度为0.04082+0.04852=0.0634mL，其相对标准不确定度为 urel（V100 容）=0.0634100=0.000634。综上配置成 1g/mL 铅标准储备液引入的相对标准不确定度为：urel（C储）=urel（V1移）2+urel（V100容）2=0.002902+0.0006342=0.00297。标准工作曲线的配制：用 1.00mL 和 5.00mL 移液管分别吸取 1g/mL 贮备液 0、0.1、0.5、1、3、5mL 至 100mL容量瓶中，加人 5mL 硝酸，定容至刻度，制得 0、1、5、10、30、50g/L 的标准工作液。由以上可知 1.00mL 移液管引入的标准不确定度为0.002862+0.0004852=0.00290mL，则 吸 取0、0.1、0.5、1mL 的相对标准不确定度分别为 urel（V0）=0，urel（V0.1 移）=0.002900.1=0.0290mL，urel（V0.5 移）=0.002900.5=0.0058，21饮 料 工 业2024，Vol.27，No.2检测分析urel（V1 移）=0.002901=0.00290mL，由可知 urel（V100 容）=0.0634100=0.000634mL。5.00mL 单标线移液管允差：依据标准 JJG 1962006，5.00mL 移液管（A级）在 20时，容量允差为0.015mL，按三角分布则5.00mL 移液管产生的标准不确定度为0.0156=0.00612mL。温度：实验室的温度在4之间变动，则液体膨胀产生的不确定度为 542.110-4=0.0042mL，采用矩形分布将温度变化分量转化为标准不确定度，由温度引入的标准不确定度为0.00423=0.00242mL。则 5.00mL 移液管引入的标准不确定度为0.006122+0.002422=0.00658mL。吸取 3mL和 5mL 标液的相对标准不确定度分别为 urel（V3 移）=0.006583.00=0.00219mL，urel（V5 移）=0.006585.00=0.00132mL。综上则配置 0、1、5、10、30、50g/L 铅标准溶液的相对标准不确定度分别为：urel（std0）=0；urel（std1）=urel（V0.1移）2+urel（V110容）2=0.02902+0.0006342=0.0290；urel（std5）=urel（V0.5移）2+urel（V100容）2=0.00582+0.0006342=0.00583；urel（std10）=urel（V1移）2+urel（V100容）2=0.02902+0.0006342=0.00297；urel（std30）=urel（V3移）2+urel（V100容）2=0.02192+0.0006342=0.00228；urel（std50）=urel（V5移）2+urel（V100容）2=0.001322+0.0006342=0.00146。由以上知标准溶液引入的相对标准不确定度为 urel（C）=urel（CPb）2+urel（C储）2+urel（std0）2+urel（std1）2+urel（std5）2+urel（std10）2+urel（std30）2+urel（std50）2=0.012+0.002972+0+0.02902+0.005832+0.002972+0.002282+0.001462=0.0316。2.3合成标准不确定度将以上各个分量合成相对标准不确定度，即urel=urel（Rep）2+urel（ICP）2+urel（V）2+urel（C）2=0.001062+0.0652+0.0006882+0.03162=0.0723，则最终标准不确定度 u=Xurel=0.247mg/L0.0723=0.018mg/L。2.4扩展不确定度由 ICP-MS 法测得水中 Pb 的扩展不确定度，取包含因子 k=2（包含概率 95%），则扩展不确定度为：U=2u=20.018mg/L=0.036mg/L，其 结 果 报 告 为：X=X 0.036=0.2470.036mg/L。3 3结论结论通过对 ICP-MS 法测量水中 Pb 含量的不确定度进行分析，可以得出：整个实验过程中对检测结果影响最大的为ICP-MS 的校准，其次是标准溶液引入的不确定度，即主要包括标准物质溶液引入的不确定度，标准溶液稀释配制过程引入的不确定度，因此，在实际工作中应定期对仪器进行校准，提高仪器的精密性，同时对标准溶液及稀释配置进行严格控制，保证测定结果准确可靠，尽量减小测量结果的不确定度。参考文献:1杨爱君，纪坤发，何瑛，等.ICP-MS法测量乳中重金属铅含量的不确定度评定J分析仪器，2021（4）：155-161.2HASSAN A H A，ZEINHOM M M A，ABDEL-WAHAB M A，etal.Heavy Metal Dietary Intake and Potential Health Risks for Uni-versity Hostel StudentsJ.Biological Trace Element Research，2016，170（1）：65-74.3国家市场监督管理总局，国家卫生健康委员会.GB 27622022食品安全国家标准 食品中污染物限量S.北京：中国标准出版社，2022.4国家卫生和计划生育委员会，国家食品药品监督管理总局.GB5009.122017食品安全国家标准 食品中铅的测定S.北京：中国标准出版社，2017.5杨乐.石墨炉法测定生活饮用水中铅含量不确定度评定J.大科技，2021（40）：163-164.6姜学琪.基于原子吸收火焰法与石墨炉法测定水中铅含量的应用J.中国航班，2022（4）：83-86.7张新秦，周涛，肖承鸿，等.火焰原子吸收标准曲线法与标准加入法测定水中锌铜镉铅元素的比较研究J.微量元素与健康研究，2020（4）：59-61.8薛海燕，张咪娜，王聪，等.电感耦合等离子体发射光谱法快速测定饮用水中9种金属元素J.现代食品，2022（17）：162-165.9文昀.电感耦合等离子体质谱法测定水中16种元素J.广西水利水电，2023（1）：133-137.10王勇，梁基超.基于测量不确定度的测量过程特性分析J.计量学报，2022（9）：1241-1244.11张国奇，魏丽琢，段惠芳.检测实验室测量不确定度的全过程管理J.中国检验检测，2019（3）：38-39.12张琦.测量不确定度评定过程中合成标准不确定度的3种计算方式探讨J.煤质技术，2020（6）：58-61，66.13周子旭.化学实验室检测结果质量控制影响因素分析J.化学工程与装备，2023（1）：236-238.14杜妍辰，孙隐，王彬.误差在实验过程中的重要影响J.广东化工，2019（1）：157-158，148.15苏志明，孙晓辰，侯君钊，等.检测实验室质量控制方法的探讨J.理化检验-化学分册，2022（12）：1466-1469.16吴换娥.水质检测实验室质量控制研究J.中外食品工业，2023222024，Vol.27，No.2检测分析饮 料 工 业（6）：111-113.17中国合格评定国家认可委员会.CNAS-GL0062019化学分析中不确定度的评估指南S.北京：中国计量出版社，201918全国法制计量管理计量技术委员会.JJF 1059.12012 测量不确定度的评定与表示S.北京：中国计量出版社，2012.19中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会，国家食品药品监督管理总局.GB 5009.2682016食品安全国家标准 食品中多元素的测定S.北京：中国标准出版社，2017.20全国流量容量计量技术委员会.JJG 1962006 常用玻璃量器S.北京：中国计量出版社，2006.21王平，刘竹琴.测量液体膨胀系数的新方法J.大学物理实验，2019（6）：63-66.饮料行业工业互联网建设成果入选工信部示范项目日前，工信部办公厅发布 办公厅关于公布 2023 年工业互联网试点示范项目名单的通知（工信厅信管函 2024 81 号），农夫山泉湖北丹江口（均州）饮料有限公司“饮料智能生产 5G 工厂”、杭州娃哈哈集团有限公司“全链路数字质量追溯管理体系”等项目入选 2023 年工业互联网试点示范项目名单。国务院关于深化“互联网+先进制造业”发展工业互联网的指导意见 印发以来，饮料行业深入推进实施工业互联网创新发展战略，推动工业化和信息化在更广范围、更深程度、更高水平上融合发展，网络基础、平台中枢、数据要素、安全保障作用进一步显现，新模式、新业态逐步推广，行业综合实力稳步提升。未来，饮料行业将在工业互联网建设的基础上，围绕典型场景解决方案培育与示范、关键核心技术和产品攻关及创新成果推广应用、标准研制和应用、行业人才培养等方面，结合行业特点，逐步推动行业实现数字化转型。示范项目案例典型场景：全链路数字质量追溯管理。痛点：追溯链条不清晰或不完整，供应链或生产链各环节未完全实现信息化，出现质量问题时，不能为终端消费者提供实时追溯，责任难认定，风险难管控；食品安全监管停留在定性阶段，无法预测风险，提前实施防控。改造目标：全链路数字质量追溯，来源可查、去向可追，实现数字化、智能化、协同化发展。实现方式以及需要的技术、产品：数字化质量管理模型运用大数据、人工智能等信息技术，建立质量数据库、知识库，构建数字化质量管理模型，实现智能在线检测、质量精准追溯、质量管理模型化和协同化。全链路端到端协同的质量管理模式深度融合新一代信息技术和先进制造技术，通过信息化系统建设（MES、SCM、SALE、WMS、TMS、QCS 等）、大数据分析、生产过程智能化改造，打造全新的端到端全链路数字质量管理新模式；打通研发设计端、原料采购端、生产过程端、仓储物流端、销售渠道端、售后服务端信息孤岛，进行全链路质量管理，提升质量企业竞争优势。完整、透明的食品安全追溯链在进厂验收、生产过程控制、成品出厂、通路及销售等关键环节形成信息化系统，实现质量体系运行有效性和产品生命周期中的关键节点质量的全方位数字化监控、记录与分析；真正实现食品安全“顺向可追踪、逆向可溯源、责任可追究、风险可管控”。食品安全智慧监管模式实时动态评估预警风险，创建“基于大数据驱动的企业全流程食品安全智慧管理”体系。运行“食品安全智慧大脑”信息化平台，建立食品安全风险防控动态机制和基于大数据食品安全风险综合评估与预警方法，构建食品安全模型和指数，多维度动态评估质量风险，实时预警改进，处于行业领先水平。（张明）23