化学反应速率及稳定性实验设计省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

当 tm=t4=277(K)；tn=t37=310(K)第1页第2页反应平衡第3页第4页第5页自发反应方向和化学平衡常数：反应：相对浓度 相对分压K 化学平衡常数第6页范特霍夫等温公式R 是气体常数 J 是反应商是同一温度、标准压强下吉布斯自由能标准生成吉布斯函数第7页反应速率第8页反应速率含义及表示方法反应速率：单位时间内反应物或生成物浓度改变量正值。（普通用“v”表示）铁生锈：-824 kJ/mol合成氨：-33 kJ/mol 6.1105 汽车尾气：-334 kJ/mol 1.91060 第9页以碘离子催化双氧水分解为例：第10页切线斜率-瞬时速度第11页微分速率方程：仍以双氧水分解反应为例，反应速率与反应物浓度亲密相关：K称作反应速率常数，也做比速常数，可看做浓度为1moldm-3时反应速率。上式表示反应速率与反应物浓度之间关系，称作微分速率方程。第12页反应速率通式：按此要求，一个化学反应就只有一个反应速率值。第13页净反应速率和初速率：1、化学反应有可逆性，试验测定反应速率是正向速率和逆向速率之差，即净反应速率。2、可逆反应到达平衡状态时，正向反应速率和逆向反应速率相等，此时净反应速率等于零，平衡时各组分浓度不再随时间改变。3、反应刚开始一霎那瞬时速率称为初速率，记作第14页基元反应与非基元反应：基元反应：指反应物粒子（原子、离子、分子、自由基等）在碰撞中相互作用直接转变为新产物反应。第15页基元反应质量作用定律：在恒温条件下，基元反应反应速率与反应物浓度乘积成正比，各浓度方次与反应物系数相一致，这个规律称为质量作用定律。k 为化学反应在一定温度下特征常数，由反应性质和温度决定，与浓度无关。第16页非基元反应：非基元反应速率方程比较复杂，浓度方次和反应物系数不一定相符，须由试验测定。第17页非基元反应浓度次方与反应系数不一定相符，需依赖于试验测定。因为化学平衡只取决于反应始态和终态，与路径无关，所以化学平衡常数式中，平衡浓度方次与化学方程式计量系数总是保持一致，参考化学方程式即可写出平衡常数式。不过化学反应速率与路径亲密相关，速率式中浓度方次普通要由试验确定，不能直接按化学方程式计量系数写出。第18页反应级数第19页化学反应级数及其特点：化学反应速率方程式里浓度方次称作反应级数，要正确写出速率方程式表示浓度与反应速率关系，必须由试验测定或证实速率常数k和反应级数。以反应级数划分，化学反应能够分为零级、一级、二级、三级等，各级反应都有特定 浓度时间 关系。第20页零级反应：凡反应速率与浓度零次方成正比反应称为零级反应，已知零级反应中大多是酶促反应、金属催化反应等在表面上发生多相反应。对于零级反应有速率方程对上式积分得零级反应实际上是匀速反应，k单位是（moldm-3s-1）。设始态t=0，A浓度为C0，终态时间为t，A浓度为Ct 第21页认为Au催化N2O分解为例：N2O在金表面分解反应以下列图，由上可得，=0.001（moldm-3s-1）（零级反应）第22页一级反应：反应速率与反应物浓度一次方成正比反应称为一级反应，比如一些放射性元素衰变及前述双氧水分解反应等均为一级反应。对于一级反应有速率方程对上式积分得一一级反应浓度对数与时间呈线性关系，k单位是（s-1）。设始态t=0，B浓度为C0，终态时间为t，B浓度为Ct 第23页认为N2O5在CCl4溶剂中分解反应为例：反应数据（318K）以下，由上得到，k=0.000604（s-1）（一级反应）第24页由上页数据得速率方程为：=0.000604 B（moldm-3s-1）半衰期 t1/2:将速率方程积分式变形为当(B)t=(B)0 2 时，此刻反应时间，也就是反应物消耗二分之一所需要时间，称为半衰期，记为t1/2代入上式得=ln(0.5)=-k t1/2变形得=0.693150.000604 1147(s)总结一级反应特点：总结一级反应特点：1、反应物浓度对数与时间呈线性。2、半衰期常数。第25页半衰期曲线第26页二级反应：反应速率与反应物浓度二次方成正比反应称为二级反应，比如：对于二级反应有速率方程对上式积分得二级反应浓度倒数与时间呈线性关系二级反应浓度倒数与时间呈线性关系，k单位是（moldm-3s-1）。设始态t=0，B浓度为C0，终态时间为t，B浓度为Ct 第27页认为HI(g)分解反应为例：反应数据 以下，由上得到，k=0.5（moldm-3h-1）（二级反应）第28页三级反应：反应速率与反应物浓度三次方成正比反应称为三级反应。对于三级反应并有有速率方程基元反应中极少有三级反应。比如：当反应物浓度 A=B=C 时，可用代表三级反应。三级反应 反应物浓度平方倒数与时间呈线性关系。推导同一、二级反应。（略）第29页温度、活化能与反应速率第30页温度T与反应速率常数k认为N2O5分解反应为例：（一级反应）第31页阿伦纽斯(Arrhenius)公式：1989年，瑞典人阿伦纽斯(Arrhenius)研究蔗糖水解试验，依据上述事实，并参考范特霍夫(vant Hoff)从热力学函数推导出化学平衡常数K与温度T关系 ，提出了以下反应速率经验公式：其中 Ea 称作活化能，是宏观物理量，含有统计平均意义，单位为（Jmol-1）。对于基元反应，Ea等于活化分子平均能量与反应分子平均能量之差，对于非基元反应，Ea直接物理意义比较含糊，所以由试验求得Ea也称作“表观活化能”；也有认为活化能只为数学形式中斜率，真实含义含糊，以及托曼(Tolman)解释等，至今各家说法不一。在微观领域传统活化能概念有很大不足。A 称为频率因子 也称指前因子。在宏观层面且观察温度范围较窄情况下，传统阿伦纽斯公式有较强预测意义，反之则有很大不足，后人又提出改进版 k-T 三元关系式。第32页基元反应碰撞理论：胖撞理论(collision theory)建立于20世纪初，主要适合用于气体双分子反应，其主要观点以下：1、碰撞是反应先决条件，反应速率快慢与单位时间内碰撞次数成正比。碰撞频率与浓度和温度亲密相关，假设有A、B两种分子相互碰撞发生反应生成C，A和B浓度分别是(A)和(B)，那么A和B碰撞频率为：Z0 为单位浓度时碰撞频率，与A、B分子大小、摩尔质量、浓度表示方法等相关系。第33页基元反应碰撞理论：Ec 是指能发生有效碰撞分子对所含有最低动能。2、只有发生有效碰撞分子才能发生反应。相互接触是发生反应必要条件但不是充分条件,当A、B两分子趋近到一定距离时，只有那些动能足够大到一个临界值(Ec)时碰撞才能发生反应，称之为有效碰撞。有效碰撞在总碰撞次数中所占百分比符合 麦克斯韦-波尔兹曼(Maxwell-Boltzmann)分布律：=碰撞理论中 f=exp(-Ec/RT)叫作能量因子，按理论推算，Ea=Ec+0.5RT，因为 0.5RT Ec，所以 Ea Ec。第34页基元反应碰撞理论：3、有效碰撞与分子对碰撞方位及角度相关。用 P 代表反应速率方位因子，P 越大，表示碰撞方位越有利于发生反应。第35页基元反应碰撞理论：综合上述，只有当能量足够、方位适宜分子对碰撞时才能发生反应。所以，反应速率可表示为，等量代换 得：令则有（即前述微分速率方程）对 k 式 取对数得如令既得（阿伦纽斯经验公式）第36页第37页1、基元反应碰撞假说主要适用气体分子反应 阿伦本身机理不明。2、活化能与温度相关联本身阿伦图从原理上不是直线只是近似。3、阿伦数学模型不很优良自变量为指数项对因变量影响很大。第38页基元反应过渡态理论：（略）伴随人们对原子分子内部结构认识深入,20世纪30年代提出了反应速率过渡态理论。该理论利用量子力学方法对简单反应进行处理，计算反应物分子相互作用过程中位能改变，认为反应物在相互靠近时要经过一个中间过渡状态，即形成一个“活化络合物”，然后转化为产物，这个过渡状态就是活化状态，如：A+BC ABC AB+C 过渡状态位能高于始态也高于终态，由此形成一个能垒。过渡状态和始态位能差就是活化能，该理论计算若干经典简单反应活化能与阿伦纽斯试验活化能数值相符。过渡态理论着眼于分子相互作用位能，与碰撞理论着眼于分子相撞平动能不一样。不过与碰撞理论一样，它们都只能解释一些试验现象，论计算与试验结果相符还只限于极少几个简单反应。第39页改良阿伦A E 都是与温度无关系数 Tref 是一个参考温度，常设为298.15K n 能够是正负整数或小数 E 不是活化能，能够了解为能量因子 或 就是一个数学意义上系数 第40页