焦炉烟道气脱硫脱硝关键技术研究应用.doc

焦炉烟道气脱硫脱硝技术研究
1、 焦炉烟道气脱硫脱硝面临严峻形势
S02、NOX是空气中PM2.5前驱体，由其转变而来PM2.5占空气在PM2.5总量40-50%，同步S02、NOX也是形成酸雨重要前物质。
2、 焦炉烟道气产生数量
炼焦过程中，生产每吨焦炭要燃烧970Nm3混合煤气或者205Nm3焦炉煤气对煤料进行间接加热，分别产生1897Nm3或者1326Nm3烟道废气，释放大量硫化物、氮氧化物和烟尘等。
3、 焦炉烟道气SO2含量及控制
普通焦化厂HPF法一级脱硫后煤气中H2S含量达到300mg/Nm3如下，如果二级串联脱硫可减少到20mg/Nm3左右，或者采用焦炉煤气两级脱硫技术办法，使焦炉煤气中H2S含量减少到20mg/Nm3如下，这样烟道气SO2含量在100-300mg/m3范畴。
4、 焦炉烟道气NOX含量及控制
NOX含量不但与煤中氮、氧含量关于，并且与使用装炉煤种、装炉煤堆密度、空气过剩系数、结焦时间、炭化室尺寸、焦炉构造（单段、多段加热）关于。特别是减少烟道气NOX含量最有效办法是减少炭化室火焰温度（低温燃烧）。
（1） 、废气循环。可拉长火焰，减少燃烧火焰温度。
（2） 、多段加热。如果空气分段供应形成多段加热，善燃烧状况，减少NOX产生。
（3） 、减少炉墙厚度：使用高导热性硅砖，提高炉墙传热效率，通过减少炉墙砖厚度，可有效减少燃烧室温度。如果原先采用1320℃燃烧室温度会使炭化室温度达到1180℃，当前减少炉墙厚度炭化室与燃烧室达到相似1200℃温度满足炼焦规定。
（4） 、调节加热燃气构造：尽量采用CO或者氮含量低煤气作为加热燃料。减少氮氧化物生成。
（5） 、减少炼焦温度：在保证焦炭成熟条件下，调节焦炉加热制度，减少空气过剩系数，减少燃烧温度。
5、焦炉烟道气污染物排放限值原则
为此国家于颁布GB16171-《炼焦化学工业污染物排放原则》规定1月1日起既有公司执行限值原则，即焦炉烟道气排放限值执行：S02≤50mg/m3,NOX≤500mg/m3。
根据国家环保部第14号文献”关于执行大气污染物特别批复限值公示”：按照国务院批复实行《重点区域大气污染物防治“十三五”规划》有关规定，重点地区：京津冀、长三角、珠三角、三区十群19个省（区、市）47个地级及以上都市，十三五期间焦炉烟道气排放限值执行：S02≤30mg/m3,NOX≤150mg/m3。
重点控制区范畴
区域名称
省份
重点地区
京津冀
北京、天津、河北
石家庄市、唐山市、保定市、廊坊市

长三角
上海市、江苏省、浙江省
上海市、南京市、无锡市、常州市、苏州市、南通市、扬州市、镇江市、泰州市、杭州市、宁波市、嘉兴市、湖州市、绍兴市。
珠三角
广东省
广州市、深圳市、珠海市、佛山市、江门市、肇庆市、惠州市、东莞市、中山市。
辽宁中部都市群
辽宁省
沈阳市
山东都市群
山东省
济南市、青岛市、淄博市、潍坊市、日照市
武汉都市群
湖北省
武汉市
长珠谭都市群
湖南省
长沙市
成渝都市群
四川省、重庆市
成都市、重庆市
海峡两岸都市群
福建省
福州市、三明市
山西省中北部都市群
山西省
太原市
陕西关中都市群
陕西省
西安市、咸阳市
甘宁都市群
甘肃省、宁夏自治区
兰州市、宁川市
新疆乌鲁木齐都市群
新疆自治区
乌鲁木齐市
6、焦炉烟道气特点分析
当前在国内外焦化领域，针对焦炉烟道气脱硫脱硝技术尚处在研究阶段。但是NH3-SCR脱硝技术已广泛应用于电厂、玻璃、水泥等烟气脱硝，其全国80%电厂烟气采用NH3-SCR脱硝技术，与电厂烟气相比，焦炉烟道气具备如下特点：
（1） 、焦炉烟道气温度相对较低
普通在烟道气温度在250℃左右，如果采用高炉煤气加热温度更低在200℃左右。如果在烟道气温度250℃状况下，采用电厂烟道气NH3-SCR脱硝技术，则脱硝效率很低，无法满足烟道气排放原则规定。
（2） 、烟道气杂质较多
烟道气具有CO、焦油、SO2等物质，可导致催化剂中毒或者效率减少，特别是SO2含量影响：在SCR催化剂作用下，焦炉烟气SO2会转化为SO3，氨与SO3反映产生硫酸铵粘附在催化剂表面，影响催化剂使用效率。
（3） 、焦炉烟囱必要保持一定吸力状态
通过脱硫脱硝工艺，加热焦炉烟囱后来再排入大气，使焦炉烟囱始终处在热备用状态。通过脱硫脱硝后烟道气温度必要高于烟气露点温度，即烟道气温度低不于130℃，以保持烟囱吸力，维持焦炉正常生产。
7、焦化行业烟道气脱硫办法
普通烟道气脱硫可分为：湿法脱硫、干法脱硫、半干法脱硫三大类。
（1） 、石灰石-石膏法
将石灰石制成水浆液，在吸取塔内进行，与烟道气接触生产硫酸钙。副产品是CaSO4。此脱硫效率达到95%以上，技术成熟，运营费用高，占地面积大，易堵塞现象。

（2） 、双碱法
采用Na2CO3溶液吸取烟道气中SO2，吸取后有CaO再生，最后产品是石膏，产品不纯。严重影响石膏质量，普通作为废品解决掉。形成二次污染。这是双碱法最大缺陷。重要长处是：对设备管道无腐蚀、堵塞问题，吸取速度快，效率高90%，工艺成熟。
（3） 、氨法
采用氨水作为吸取剂，转化为硫酸铵化肥湿法烟道气脱硫工艺。此工艺不产生废水、废液、废渣二次污染，可运用焦化厂氨水，生产硫铵可与饱和器硫铵系统共同解决。

（4） 、活性焦法
活性焦具备活性炭特点，吸附SO2，然后通过加热再生，释放高浓度SO2，可生产单质硫、硫酸等化工产品。
（5） 、半干式旋转喷雾法
将CaO制浆作为吸取剂，通过高速旋转雾化喷入烟道气中与SO2发生反映，此工艺中冶焦耐和安徽同兴环保在湛江钢铁公司开始建设。
（6） 、半干式Ca(OH)2法
将CaO制浆作为吸取剂，比石膏法简朴，投资小，脱硫效率低70-80%。产生二次污染。
（7） 、氨-镁联合法
运用氨水和氧化镁联合吸取，脱出SO2。一级采用氧化镁吸取，产生硫酸镁溶液，烟气再通过脱炭塔（取5-30%烟道气进行脱碳）后，CO2与氨水吸取后转会为碳酸氢铵。此工艺上海交通大学支持，在山西海姿开始建设。
8、 国内焦炉烟道气脱硫脱硝一体化工艺技术
（1） 、低温脱硫脱硝一体化工艺。
由中冶焦耐设计供货(EP)宝钢湛江钢铁焦化项目焦炉烟气净化设施正式投产，标志着世界首套焦炉烟气低温脱硫脱硝工业化示范装置正式诞生。
先进行烟气脱硫，后除尘，然后低温SCR脱硝，实现污染物达标排放，该项目采用碳酸钠半干法脱硫+低温脱硝一体化工艺：采用碳酸钠作为半干法脱硫工艺，脱硝采用NH3-SCR工艺。投资费用：35-40元/吨焦,操作费用：12.6元/吨焦。
2x65孔7m焦炉烟道气-51.7万m3/h。烟道气采用中冶焦耐开发总承包（EPC项目）：碳酸钠烟道气脱硫+颗粒物回收+烟道气小幅提高+低温度选取性催化还原法（SCR）脱硝工艺。设计值烟道气温度180℃，入口SO2含量100mg/Nm3,NOx含量500mg/Nm3,出口SO2含量≤30mg/Nm3,NOx含量≤150mg/Nm3,颗粒物含量≤15mg/Nm3。
脱硫采用半干法脱硫工艺，使用Na2CO3溶液为脱硫剂，其化学反映为：
  Na2CO3 SO2→Na2SO3 CO2（1）
    2Na2SO3 O2→2Na2SO4（2）
    脱硝采用NH3-SCR法，即在催化剂作用下，还原剂NH3选取性地与烟气中NOx反映，生成无污染N2和H2O随烟气排放，其化学反映式如下：
    4NO +4NH3+ O2→4N2 +6H2O （3）

（2） 、加热焦炉煤气+高温催化还原脱硝工艺（高温脱硝）
烟道气通过换热器或者加热方式将焦炉烟道气生温到320℃，采用高温催化剂还原脱硝，重要设备有：GGH换热器、烟道气家热炉、余热锅炉、SCR反映器、氨站等构成。

（3） 、SICS法催化氧化脱硫脱硝工艺
SO2吸取机理：吸取剂为氨水，烟道气脱硫吸取反映生产硫酸铵化肥；
NOx吸取机理：加入强氧化剂（臭氧），生产NH4NO3化肥。
Hg吸取机理：煤燃烧后形成产物，Hg吸取是把KHgI3、和K2HgI4两种沟通物质吸取到催化剂有机物中，如果催化剂吸取饱和，通过化学洗涤方式使催化剂再生。

（4） 、活性碳脱硫脱硝工艺
采用新型吸附材料，吸附SO2、NOx。工艺流程是：焦炉烟道气---余热锅炉--活性炭反映器--引风机--烟囱排放。活性炭再生采用加热400℃解析出SO2，脱硝原理同低温脱硝。

（5） 、活性焦干法脱硫脱硝工艺
原理与活性炭脱硫脱硝原理相似。
几种焦炉烟道气脱硫脱硝工艺技术比较

项目
低温SCR
（脱硫脱硝）
高温SCR
（只脱硝）
SICS
（脱硫脱硝）
活性炭
（脱硫脱硝）
活性焦
（脱硫脱硝）
催化剂
低温催化剂
高温催化剂
进口催化剂
活性炭
活性焦
吸取剂
脱硫剂：碳酸钠
还原剂：NH3
还原剂-NH3
氧化剂-臭氧
吸附剂-活性炭
还原剂：NH3
吸附剂-活性焦
还原剂：NH3
副产品
碳酸钠

硫铵、硝铵
SO2
SO2
运营费用（元/t焦）
12.6
12.8
7-8
13
3-5
吨焦投资（元/t）
35-40
31.3
21.8
35
20-25
结论：
焦炉烟道气脱硫脱硝是一种新课题，当前国内外没有一家焦化公司有稳定运营实践经验和业绩，当前研究公司诸多，提出办法也诸多，只有在全面分析工艺原理、实践成果、操作规定、流程设备基本上，才干找出切实可行、经济合用解决办法。