颗粒状碳酸氧镧去除水体中氟的性能.pdf

CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY2024年2 月297-307应用化学第41卷第2 期D0I:10.19894/j.issn.1000-0518.230319颗粒状碳酸氧镧去除水体中氟的性能张涛1李李思莹！李俊乐！邵思羽1吴传栋2.3凌梅1吕东伟王威2*（哈尔滨工业大学环境学院，哈尔滨150 0 9 0）2（哈尔滨工业大学水资源国家工程研究中心有限公司，哈尔滨150 0 9 0）3（广东粤海水务投资有限公司，深圳518 0 2 1）摘要针对传统吸附剂对氟吸附能力不高的问题，采用氧化镧(La,O,)活化制备颗粒状碳酸氧镧(La,O,CO,)材料。La,0,CO,对氟离子具有很强的吸附性能,在一个较宽的pH值区间(3.0 10.0)内，具有较好的除氟性能，氟离子去除率在9 4.5%9 8.0%。吸附结果表明，La,0,CO,对氟离子的吸附行为遵循Langmuir模型，是吸热过程。25时，其饱和吸附容量达到了2 2.47 mg/g，相较于传统La,0,材料吸附容量提升约5倍。吸附动力学遵循准二级动力学模型，主要为化学吸附。通过NaOH水溶液对La,O,CO,实现了再生，当NaOH浓度为1.0 mol/L时，脱附率可以达到9 0.3%，实现了吸附剂的重复利用。关键词同La,O,CO,；吸附剂；水中除氟；热力学；动力学；再生中图分类号：0 6 43文献标识码：A文章编号：10 0 0-0 518(2 0 2 4)0 2-0 2 9 7-11饮用水中的氟污染逐渐成为一个全球性环境问题,严重威胁人类的生命健康。世界卫生组织（WH O)明确规定饮用水中氟的质量浓度不能超过1.5mg/L2,如果长期过量地摄入氟化物会对人类身体产生破坏性的影响，例如引发氟斑牙、氟骨症和胃肠炎等疾病 3-4,严重时危及生命 5,如何有效地减少、降低饮用水中的氟含量显得十分重要。在常规的除氟方法中，吸附法具有操作流程简便、处理能力高效以及运行稳定的优势，在工程中得到了广泛的应用 6-7 。传统的活性氧化铝、骨炭和沸石等吸附剂在除氟过程中存在吸附容量较低、受pH值影响较大等问题8-9 1。近年来，稀土元素展现出对氟离子具有很强的吸附能力，其中镧元素以对氟离子具有很高的亲和力和较高的生物安全性而被用于改性吸附剂的制备10-14。然而，镧基吸附剂的吸附容量仍急需进一步提高，例如，氧化镧（La,O,)纳米颗粒吸附活性不高，吸附氟离子的活化位点较少，对氟离子的吸附容量往往不超过6 mg/g/12-1。1。为了解决这一问题，本文对La,O,颗粒进行室温活化，在其表面形成羟基,并与CO,结合，制备了碳酸氧镧（La,O,CO,），考察其对水中氟离子的吸附性能和影响因素，并对吸附性能进行评价，研究了吸附机制，探索了再生方法。1实验部分1.1仪器和试剂Quanta200FEG型扫描电子显微镜（SEM，美国FEI公司）；DSADVANCE型X射线衍射仪（XRD，德国Bruker公司）；ASAP-2020型比表面积与孔结构分析仪（BET，美国QuantaChrome公司）；NICOLETiZ10型显微红外光谱仪（MIR，美国ThermoScientific公司）;DZS-706A酸碱度测定仪（上海仪电科学仪器股份有限公司）;PXSJ-216F型离子计（上海仪电科学仪器股份有限公司）;PF-2-01型氟离子电极（上海仪电科学仪器股份有限公司）;2 32-0 1型参比电极（上海仪电科学仪器股份有限公司）;DGG-90320B型电热恒温鼓风干燥箱（上海森信实验仪器有限公司）;THZ-92A型恒温空气振荡器（上海博迅实业有限公司）。氧化镧（La,O,）颗粒（分析纯)购自上海阿拉丁试剂有限公司；氟化钠（分析纯）购自天津科密欧化学2023-10-13收稿；2 0 2 4-0 1-18 接受国家自然科学基金（No.51678181）资助*E-mail:剂298第41卷应用化学试剂有限公司；氢氧化钠、盐酸、碳酸氢钠、氯化钠和硝酸钠等均为分析纯试剂,购自国药集团化学讨有限公司；试验所用水为去离子水，自制。1.2材料的制备将15.0 gLa,0,颗粒材料均匀分散在玻璃平板上，然后将其放置于湿度大于6 0%的空气中，使得La,0,能与空气中的CO,充分接触，然后自然老化30 d，待反应结束后，将样品进行收集，6 0 干燥12 h，得到La,O,CO,1.3吸附性能实验1.3.1投加质量浓度对吸附除氟效果的影响采用静态吸附的方法，La,0,CO,的投加质量浓度为0.1 2.0 g/L,控制初始氟离子质量浓度为10.0 mg/L，溶液pH值为7.0，常温下以150 r/min进行振荡。待吸附达到平衡后，取上清液过滤，以氟离子电极和参比电极为工作电极利用在线离子计测定氟离子质量浓度1.3.2吸附动力学采用静态吸附的方法，La,0,CO,的投加质量浓度为1.0 g/L，控制初始氟离子质量浓度为5.0、10.0和2 0.0 mg/L，溶液pH值为7.0，常温下以150 r/min进行振荡，在不同时间（10、30、12 0、2 40、36 0、7 2 0、1440、2 8 8 0 和432 0 min)取上清液过滤，以氟离子电极和参比电极为工作电极利用在线离子计测定氟离子质量浓度1.3.3吸附等温线与吸附热力学采用静态吸附的方法，La0,CO,的投加质量浓度为1.0 g/L,控制初始氟离子质量浓度为10.0 50.0 mg/L，溶液pH值为7.0,然后将添加了La,0,CO,的混合液放入恒温振荡箱中进行振荡，振动速率150 r/min，调节温度在（2 50.5）（40+0.5）。在吸附过程中，滤出上清液，以氟离子电极和参比电极为工作电极利用在线离子计测定氟离子质量浓度1.3.4pH值对吸附除氟效果的影响采用静态吸附的方法，La,0,CO,的投加质量浓度为1.0 g/L，控制初始氟离子质量浓度为10.0 mg/L，溶液pH值分别调节为3.0 10.0，常温下以150 r/min进行振荡。待吸附达到平衡后，取上清液过滤，以氟离子电极和参比电极为工作电极利用在线离子计测定氟离子质量浓度1.3.5共存阴离子对吸附除氟效果的影响采用静态吸附的方法，La,0,CO,的投加质量浓度为1.0 g/L,控制初始氟离子质量浓度为10.0 mg/L，分别调节溶液共存阴离子（CI-、NO;、SO、PO、H PO、C O 和HCO;)质量浓度为0 10 0.0 mg/L，常温下以150 r/min进行振荡。待吸附达到平衡后，过滤上清液，以氟离子电极和参比电极为工作电极利用在线离子计测定氟离子质量浓度。1.3.6氢氧化钠浓度对材料再生效果的影响采用静态脱附的方法，控制氢氧化钠浓度为0.1 2.0 mol/L,分别对吸附氟离子饱和的La,0,CO,进行洗脱和再生，振动速率150 r/min，调节温度在2 5。待脱附完全后，过滤上清液，以氟离子电极和参比电极为工作电极利用在线离子计测定氟离子质量浓度。1.3.7实际水样的除氟效能采用静态吸附的方法,La,0,CO,的投加质量浓度为1.0 g/L,将其投加到含氟离子质量浓度为4.7 8 mg/L的实际井水中（来自黑龙江省肇东市石坚村，pH=7.6），常温下以150 r/min进行振荡，间隔一定时间取上清液过滤，以氟离子电极和参比电极为工作电极利用在线离子计测定氟离子质量浓度。2结果与讨论2.1材料的表征利用SEM对吸附材料进行形貌表征，结果如图1A所示。可见吸附材料表面较粗糙，具有凸起状颗粒结构。图1B为所得吸附材料的XRD图谱，与XRD标准卡片（PDF48-1113)进行对照，发现所得材料为La,0,CO,晶体。经BET测定La,0,CO,比表面积为34.19 m/g，平均孔径为12 8.6 nm（图2)。299张涛等：颗粒状碳酸氧镧去除水体中氟的性能第2 期B(031)(110)(020)PDF#48-1113La,O,CO,1010203040506070809010020/()图1吸附材料的（A)SEM图和（B)XRD谱图Fig.1(A)SEM image and(B)XRD diagram of adsorption material80(dis),s.,o)/peqiospe Aaueno604020000.20.40.60.81.0Relative pressure(plpo)图2吸附材料的N，吸附/解吸等温线Fig.2N,adsorption/desorption isotherms of adsorption material2.2材料的除氟机制利用SEM对除氟后的La,O,CO,进行表征，结果如图3A所示，可见除氟后La,O,CO,的表面颗粒粒径增大，颗粒感明显增强，这应该是由于La,O,CO,对氟离子的吸附所致。同时，利用MIR对除氟前后的La,O,CO,进行红外光谱分析，结果如图3B所示，可见在La,O,CO,吸附之前，由于CO的伸缩振动而产生B143950434891157BeforeadsorptionAfteradsorption4000350030002500200015001000500a/cm-1图3（A)吸附后La,O,CO,材料的SEM图和(B)吸附前后La,O,CO,材料的MIR谱图Fig.3(A)SEM image of La,O,CO,material after adsorption and(B)MIR diagram of La,O,CO,before and after adsorption300第41卷应用化学了1157 和1439 cm的吸收峰，说明该材料中包含了C03。348 9 c m 吸收峰是由羟基收缩振动引起504cm处的窄吸收峰代表La一0 键 13,表明La,O,CO,中含有一定的结合水或者表面羟基。吸附氟离子后,50 4cm处的吸收峰明显弱化,这可能是由于La0H结构中的羟基被氟离子取代,继而使得La0吸收峰弱化，同时氟离子取代La,0,CO,中部分的CO-导致1157 cm处的吸收峰也消失。此外，由于La,O,CO,由室温方法合成，内含有大量羟基（图3B），由于氧的吸电子能力强，羟基中的H端带有一定正电性，致使其能够与氟离子通过路易斯酸碱作用结合，进一步促进氟离子的吸附。2.3吸附性能2.3.1投加质量浓度对吸附除氟效果的影响加人La,O,CO,时，投加质量浓度越大对氟离子的去除效果越好，但其处理费用随投加质量浓度的增大而增大，因此为了提高La,O,CO,的经济性，考察La,O,CO,投加质量浓度变化对除氟效果的影响。如图4所示，随着La,O,CO,投加质量浓度从0.1g/L增加到1.0 g/L,对氟离子的去除效率也相应地大幅度提高，从2 0.15%提高到9 7.50%，继续提高投加质量浓度到2.0 g/L，此时去除率可以提高到9 9.2 0%，但是提升幅度明显变窄。同时，随着投加质量浓度的增加，La,0,CO,对氟离子的吸附量从2 1.2 0 mg/g下降至4.96mg/g。这是由于随着投加质量浓度的增加,La,0,CO,提供的吸附位点相应增多，由于溶液中氟离子的总量是保持不变的，所以会导致去除率提高和吸附量下降的现象15242016(.3.u)/b128400.30.60.91.21.51.82.1p(adsorbent)/(gL-l)图4投加质量浓度对La,O,CO,除氟效果的影响Fig.4The effect of mass concentration of adsorbent on the defluorination effect of La,O,CO.2.3.2吸附动力学为了进一步研究La,O,CO,吸附氟离子的吸附机理和吸附过程的控制步骤,采用准一级、二级反应动力学模型，拟合实验数据并结合实验结果，深探讨La,O,CO,对氟离子的吸附机制及反应过程中的控制性步骤。准一级动力学方程表示如公式（1)所示：In(q。-q,.)=In q。-k j t(1)准二级动力学方程如公式（2）所示：t1tqk2q9(2)式中，q.为t时刻吸附容量（mg/g），q.为平衡吸附容量（mg/g），k,为一级动力学的速率常数(min-),h,为二级动力学的速率常数（g/（mg mi n）。由表1中的拟合结果可知，针对水中不同的氟离子质量浓度，准二级动力学常数均明显高于准一级动力学常数,这说明La,O,CO,对水中氟离子的吸附过程符合准二级动力学模型。所以说明La,O,CO,对水中氟离子的吸附过程以化学吸附为主 16 。同时，当初始氟离子质量浓度从5.0 mg/L提高到2 0.0 mg/L，准二级动力学的速率系数k,由0.2 0 7 3减至0.0 6 0 9，说明初始氟离子质量浓度越高，达到吸附平衡的时301张涛等：颗粒状碳酸氧镧去除水体中氟的性能第2 期间越长，这结论与实验现象是一致的。图5为不同初始氟离子质量浓度下La,O,CO,吸附过程的准二级动力学曲线，准二级动力学相关系数R达到0.9 9 以上，说明该条件下吸附过程更加符合准二级动力学方程，整个吸附反应为多级控制过程。表1La,O,CO,吸附氟离子的动力学模型(2 5)Table 1Kinetic models for the adsorption of fluoride ions on La,O,CO,material(25)Kinetic modelp(fluoride ions)/(mgL-l)FormulaR25y=-0.00063x+0.47630.882.5Quasi-first-order kinetic model10y=-0.00138x+1.85140.826020y=-0.00058x+2.51900.990 45y=0.2073x+17.16630.996 9Quasi-second-order kinetic model10y=0.0973x+18.88420.993.220y=0.0609x+29.29190.942.410008005mg/L(R2=0.9969)10mg/L(R2=0.9932)20mg/L(R2=0.9424)6004002000010002000300040005000Time/min图5La,O,CO,的准二级动力学曲线拟合Fig.5Quasi-second-order kinetic curve fitting of La,O,CO,2.3.3吸附等温线与吸附热力学温度是影响其吸附性能的关键因素，以La,O,CO,为主要研究对象，利用Langmuir和Freundlich常用的吸附等温模型对其进行模拟。Langmuir模型如式(3所示：P1P(3)qeqobqm式中，p.平衡质量浓度（mg/L),q。为平衡吸附容量（mg/g),b为吸附平衡常数(L/mg）,q m为饱和吸附容量（mg/g)。Freundlich模型如式(4)所示：1In q。=In K,+=l n p e(4)n式中，p。为平衡质量浓度（mg/L)，q。为平衡吸附容量（mg/g）,K,为吸附系数(mg/g），n 为反映吸附强度的常数。如表2 所示，对试验的数据进行吸附模型拟合，Langmuir模型决定系数R均超过了0.9 9 1,明显高于Freundlich模型相关系数，可见，Langmuir模型更适用于该吸附过程。在反应温度从2 5上升到40时，La,0,CO,的饱和吸附容量qm从2 2.47 mg/g上升到2 7.6 4mg/g，表明温度的上升有利于La,0,CO对氟离子的吸附，进而说明在吸附中是吸热过程。图6 为不同温度条件下La,O,CO,对氟离子的Langmuir吸附等温线,说明La,O,CO,对氟离子的吸附主要以单分子层吸附为主 17 。将所制得La,O,CO,与文献中报道的各类除氟材料的吸附容量进行比较,结果如表3所示，可以发现302第41卷应用化学表2不同温度下La,O,CO,的吸附等温线拟合参数Table 2Fitting parameters of adsorption contour line temperature and related subjects of La,O,CO,at different temperaturesLangmuirFreundlichT/Kq./(mgg)b/(Lmgl)R2K/(mggl)R2298.1522.472.380.99113.797.130.862308.1524.812.870.99216.627.200.780313.1527.643.000.99718.356.840.8281.2298.15 K(R2=0.991)1.0308.15K(R2=0.992)313.15K(R2=0.997)0.80.60.40.2051015202530p/(mg:L-l)图6La,O,CO,的Langmuir吸附等温线拟合Fig.6Langmuir adsorption contour line temperature and related subjects fitting of La,O,CO,表3不同除氟剂的吸附容量对比Table 3Comparison of adsorption capacity of different fluoride removal agentsFluoride removal agentAdsorption capacity/(mggl)Ref.Aluminum hydroxide18.9018Manganese-oxide-coated alumina7.5619Neodymium-modified chitosan22.3820Activatedalumina16.3421Granular ceramic adsorption12.1222Granular zirconium-iron oxide9.8023Meso-structured zirconium phosphate4.2724Granular lanthanum oxycarbonate27.64This studyLanthanum oxide2.5013Lanthanum hydroxide11.925其它除氟材料的吸附容量在7.56 2 2.38 mg/L，La,0,C O,的吸附容量为2 7.6 4mg/L，说明试验采用的除氟材料对氟离子的去除效果更好通过研究La,O,CO,对氟离子吸附过程中恰变（H）、熵变（S。)以及吉布斯自由能（G)等热力学参数的变化，判断出吸附过程进行的趋势和反应限度，分析反应的驱动力和机理。热力学参数关系如下：ASAH1Ink(5)RRT式中,k为吸附平衡常数，G为吉布斯自由能(J/mol），H.为恰变(J/mol），S为熵变（J/（mo l K)）,T 为反应体系温度（K）,R为气体常数（8.314J/(molK)）。用lnk对1/T进行绘制，并对其进行线性拟合，结果如图7 所示，可见相关系数R达到0.9 9 以上，说明拟合程度较好，同时通过计算可以分别获得La,O,CO,除氟过程的H。、S。和G，结果如表4所示。303张涛等：颗粒状碳酸氧镧去除水体中氟的性能第2 期1.151.10lnk=5.8094-1.4709T-11.05R2=0.991当1.0 00.950.900.853.183.203.223.243.263.283.303.323.343.36103T-1/K-1图7La,O,CO,的吸附热力学拟合Fig.7Adsorption thermodynamic fitting of La,O,CO3表4La,O,CO,吸附氟离子的热力学数据Table 4Thermodynamic data of La,O,CO,adsorption of fluoride ionsT/KG/(k Jmoll)AS./(kJmoll.K-l)H/(kJmol-)298.15-2.155 7308.15-2.705148.299 412.229313.15-2.8627在各种温度条件下,La,O,CO,的除氟性能均满足G 0 也表明该吸附过程是吸热反应 2 7 ,与吸附等温线模型得出的结论一致。2.3.4pH值对吸附除氟效果的影响溶液的pH值一方面会影响氟离子在溶液中的存在形式,另一方面也会对La,O,CO,的性质产生影响。为了探究La,O,CO,的适用性,考察了La,O,CO,在不同pH值条件下的除氟效果，结果如图8 所示。可见，在pH值为3.0 10.0 时，氟离子的吸附去除率在9 4.5%9 8.0%之间变化，始终保持很高的吸附效果，说明La,O,CO,除氟过程对pH值适应性强，可以在较宽的pH值范围内保持较好的吸附性能。最佳pH值范围为4.0 8.0,氟离子去除效果为9 7.0%9 8.0%，溶液中剩余氟离子质量浓度小于0.3mg/L。当pH8.0时，吸附效果随着pH值的增加而有所降低，原因可能是随着pH值的升高，溶液中OH-浓度升高，与氟离子抢占La,O,CO,活性位点,致使La,O,CO,对氟离子的吸附能力下降 2 8 2.3.5共存阴离子对吸附效果的影响10096928884802345678910 11pH图8pH值对吸附除氟效果的影响Fig.8The effect of pH value on adsorption and fluorideremoval ratio实际的水中成分复杂，其中包含了许多不同种类的阴离子，这些阴离子可能与氟离子竞争吸附位点，影响其对氟化物的吸附性能。因此,为了探究La,O,CO,的适用性,研究了7 种常见阴离子(CI-、NO;、PO、304第41卷应用化学HPO、SO、C O 和HCO,）在不同质量浓度下对La,O,CO,除氟效果的影响,其结果如图9 所示。可见阴离子的种类和浓度会对La,O,CO,除氟效果产生较大影响,其中CI-和NO;对La,O,CO,除氟效果的影响基本上可以忽略不计；SOPO和HPO？在较低质量浓度的情况下对除氟效果的影响较小，但是随着质量浓度的升高至10 0.0 mg/L，氟离子的去除率也由9 6.1%分别下降到8 8.7%、8 4.3%和8 8.0%；C03和HCO;对La,O,CO,除氟效果的影响较大，当CO和HCO;的质量浓度为10 0.0 mg/L，此时氟离子的去除率由9 6.1%下降到7 4.3%和8 0.2%，这可能是由于La,(CO,),(pK,=33.4)比LaF,(pK,=18.5)具有更低的溶度积常数，导致CO和HCO;会与氟离子竞争La,O,CO,的吸附位点,进而影响除氟效果 2 9 2.3.6氢氧化钠浓度对材料再生效果的影响969288CT84NO;So80PO:HPOF76CO:72HCO;020406080100p(coexisting anions)(mgL-l)图9共存阴离子对除氟率的影响Fig.9 The effect of coexisting anions on fluorideremoval ratio材料的再生效果是评价材料稳定性的重要指标 30 ，能够多次循环使用的材料不仅可以避免二次污染，而且还可以降低工程运行成本。为了对La,O,CO,的再生方式以及其再生效果进行研究,利用不同浓度的氢氧化钠溶液，对吸附氟离子饱和的La,0,CO,进行洗脱和再生，结果如图10 所示，可见随着氢氧化钠浓度从0.1mol/L升高到1.0 mol/L，氟离子的洗脱效率从2 1.9%大幅度提升至9 0.3%继续提高氢氧化钠浓度至2.0 mol/L，洗脱效率升至9 1.6%，提升幅度变窄，洗脱效果提升不大。从经济性考虑，可以采用1.0 mol/L氢氧化钠溶液作为洗脱剂,对La,O,CO,进行洗脱再生。2.3.7实际水样的除氟效能为了评估La,O,CO,在除氟方面的应用潜力，选取来自黑龙江省肇东市石坚村的实际井水样本进行了氟离子质量浓度测定，并对其进行了La,O,CO,的除氟分析，结果如图11所示。可见La,O,CO,对实际井水有显著的除氟效果，经过36 0 min的吸附反应后，水样中的氟离子质量浓度由4.7 8 mg/L下降到0.95mg/L,低于生活饮用水的除氟标准1.0 mg/L。因此，将La,0,CO,运用在实际水样是可行的,并且表现出良好的除氟性能1008060402000.40.81.21.62.0p(NaOH)/(mg:L-l)图10再生过程中不同浓度氢氧化钠溶液对La,O,CO,除氟率的影响Fig.10 Effect of different concentrations of sodiumhydroxide solution on the defluorination rate of La,O,CO,during the regeneration process5.04.5(-7.3u)/(suol opuonu)c4.03.53.02.52.01.51.00.5060120180240300360Time/min图11La,O,CO,对实际井水的除氟效能Fig.11The fluoride removal efficiency of La,O,CO,inactual wellwater305张涛等：颗粒状碳酸氧镧去除水体中氟的性能第2 期3结论采用La,O,活化成功制备了颗粒状La,O,CO,，La,O,C O,对水中氟离子有较好的吸附能力，在pH值为3.010.0之间，其对氟离子的去除率可达9 4.5%9 8.0%。溶液中同时存在的C1-和N0;离子对除氟几乎无影响，SO、PO 和HPO和对氟离子的去除有一定的不利影响，CO和HCO;对除氟的影响比较显著。La,O,CO,对水中氟离子的吸附过程遵循Langmuir模型，在2 5时，经测定的饱和吸附容量为22.47mg/g;热力学上属于吸热自发反应，提高温度可以提高吸附效率。La,0,CO,对氟离子的吸附模式符合准二级动力学模型，表明这一过程以化学吸附为主。此外，吸附饱和后的La,O,CO,可采用NaOH溶液进行再生，并在Na0H溶液浓度为1.0 mol/L时脱附效率超过9 0%。参考文献1 JAGTAP S,YENKIE M K,LABHSETWAR N,et al.Fluoride in drinking water and defluoridation of waterJJ.ChemRev,2012,112(4):2454-2466.2 ORGANIZATION W H.Guidelines for drinking-water quality M.World Health Organization,2004.3 NUR T,LOGANATHAN P,NGUYEN T C,et al.Batch and column adsorption and desorption of fluoride using hydrousferric oxide:solution chemistry and modelingJ.Chem Eng J,2014,247:93-102.4 GARCIA-SANCHEZ JJ,SOLACHE-RIOS M,MARTINEZ-MIRANDA V,et al.Removal of fluoride ions from drinkingwater and fluoride solutions by aluminum modified iron oxides in a column systemJ.J Colloid Interface Sci,2013,407:410-415.5 DEATH C,COULSON G,KIERDORF U,et al.Chronic excess fluoride uptake contributes to degenerative joint disease(DJD):evidence from six marsupial speciesJJ.Ecotoxicol Environ Saf,2018,162:383-390.6】刘航，彭稳，陆继长，等吸附法处理含氟水体的研究进展 J.水处理技术，2 0 17，43(9)：13-18.LIU H,PENG W,LU J C,et al.Research progress on adsorption method for treating fluoride-containing water JJ.Technol Water Treat,2017,43(9):13-18.7】赵云，胡家朋，刘瑞来，等。La-金属有机骨架化合物的制备及其除氟性能研究 J化学通报，2 0 2 1，8 4（1)：75-80.ZHAO J Y,HU J P,LIU R L,et al.Preparation of La-metal organic framework compounds and study on their fluorineremoval performanceJ.Chemistry,2021,84(1):75-80.8唐瑾，陈志莉金属基吸附剂除氟研究进展 J.水处理技术，2 0 19，4511)：14-18，34.TANG J,CHEN Z L.Research progress on metal-based adsorbents for fluoride removalJJ.Technol Water Treat,2019,45(11):14-18,34.9】赵迎新，宋倩，马同宇，等。改性/新型氟吸附材料的研究进展 J.工业水处理，2 0 18，38(5)：9-14.ZHAO Y X,SONG Q,MA T Y,et al.Research progress on modified/new fluorine adsorption materials JJ.Ind WaterTreat,2018,38(5):9-14.1O NAGARAJ A,SADASIVUNI K K,RAJAN M.Investigation of lanthanum impregnated cellulose,derived from biomass,as an adsorbent for the removal of fluoride from drinking waterJ.Carbohydr Polym,2017,176:402-410.11】张小磊，李尚明，李红艳，等负载镧镁改性活性氧化铝的除氟性能 J.环境工程学报，2 0 16，10（8)：418 9-419 5.ZHANG X L,LI S M,LI H Y,et al.Fluorine removal performance of loaded lanthanum and magnesium modifiedactivated aluminaJ.Chin J Environ Eng,2016,10(8):4189-4195.12王莉莉，杨宏伟，祝万鹏，等粒径对水合氧化镧除氟效果的影响 J.环境科学研究，2 0 0 9，2 2（1)：10 3-10 7.WANG L L,YANG H W,ZHU W P,et al.Effect of particle size on the defluoridation effect of hydrated lanthanum oxideJJ.Res Environ Sci,2009,22(1):103-107.13 RAO C R N,KARTHIKEYAN J.Removal of fluoride from water by adsorption onto lanthanum oxideJ.Water Air SoilPollut,2012,223(3):1101-1114.14下晓彤，邱兆富，杨骥，等海藻酸钠-氢氧化镧改性Y型分子筛颗粒除氟研究 J.无机盐工业，2 0 2 0，52（12）：86-91.BIAN X T,QIU Z F,YANG J,et al.Research on fluoride removal by sodium alginate-lanthanum hydroxide modifiedY-type molecular sieve particlesJ.Inorg Chem Ind,2020,52(12):86-91.【15】谢燕华，刘国明，杨汝馨，等，Fe（）-La（)/壳聚糖复合材料对地下水中氟的吸附性能研究 J.水处理技术，306第41卷应用化学2014,40(10):42-46.XIE Y H,LIU G M,YANG R X,et al.Study on the adsorption performance of Fe(II)-La(II)/chitosan compositematerials for fluorine in groundwaterJ.Technol Water Treat,2014,40(10):42-46.16 CHOUDHARY G,YADAV M,SAINI B,et al.Effect of calcination temperature on hydroxyapatite in fluoride removalfrom groundwater:process optimization and kinetic studyJJ.Desalination,2024,574:117268.17 WANG L,CHEN S,DING G,et al.Efficient defluoridation of water by employing hybrid nanosized cerium oxidesembedded within cross-linked cellulose foamJ.Sep Purif Technol,2024,336:126236.18 赵娜。铁铝复合纳米材料的制备及其吸附氟离子的研究 D长沙：中南大学，2 0 12.ZHAO N.Preparation of iron-aluminum composite nanomaterials and research on their adsorption of fluoride ions D.Changsha:Central South University,2012.19 MALIYEKKAL S M,SHARMA A K,PHILIP L.Manganese-oxide-coated alumina:a promising sorbent for defluoridationof waterJ.Water Res,2006,40(19):3497-3506.20 YAO R,MENG F,ZHANG L,et al.Defluoridation of water using neodymium-modified chitosan J.J Hazard Mater,2009,165(1/3):454-460.21 KU Y,CHIOU H M.The adsorption of fluoride ion from aqueous solution by activated aluminaJJ.Water Air Soil Pollut,2002,133(1/4):349-360.22 CHEN N,ZHANG Z,FENG C,et al.Fluoride removal from water by granular ceramic adsorption J.J Colloid InterfaceSci,2010,348(2):579-584.23 DOU X,ZHANG Y,WANG H,et al.Performance of granular zirconium-iron oxide in the removal of fluoride fromdrinking waterJ.Wate