立体化学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第七章第七章 立体化学立体化学 立体化学是有机化学一个主要组成部分，立体化学是有机化学一个主要组成部分，它研究内容是分子它研究内容是分子构型和构象构型和构象对物理性质和对物理性质和化学性质影响。化学性质影响。同分异构同分异构结构异构结构异构碳链异构碳链异构官能团异构官能团异构官能团位置异构官能团位置异构立体异构立体异构第1页立体异构立体异构顺反异构：双键、碳环顺反异构：双键、碳环构象异构：构象异构：沿沿键旋转键旋转对映异构：对映异构：因为分子不对称因为分子不对称(旋光旋光)一、一、旋光性物质、偏振光、比旋光度旋光性物质、偏振光、比旋光度1、旋光性物质、旋光性物质18：Biot(拜奥特)发觉：石英晶体中，有晶体使石英晶体中，有晶体使偏光偏光左旋，有晶体左旋，有晶体使使偏光偏光右旋，但旋光度大小相等右旋，但旋光度大小相等熔化后则不旋光熔化后则不旋光第2页Pasteur发觉：发觉：KClO3、NaBrO3晶体有旋光，晶体有旋光，溶于水后不旋光溶于水后不旋光 旋光由晶体结构引发旋光由晶体结构引发1848年，在显微镜下挑出年，在显微镜下挑出2种酒石钠铵（种酒石钠铵（2,3-二二羟基丁二酸钠铵）晶体，呈实物与镜像关系羟基丁二酸钠铵）晶体，呈实物与镜像关系（称之为手性），有旋光性，（称之为手性），有旋光性，溶于水后，依然溶于水后，依然有旋光有旋光旋光与分子结构相关旋光与分子结构相关2、平面偏振光与旋光性、平面偏振光与旋光性第3页 只有和棱镜轴平行平面上振动光能透过只有和棱镜轴平行平面上振动光能透过.经过经过Nicol(尼克尔尼克尔)棱镜光棱镜光(只在一个方向上只在一个方向上振动振动)-偏振光偏振光。光波是一电磁波光波是一电磁波,它振动方向与其前进方向垂它振动方向与其前进方向垂直直.普通光光波可在垂直于前进方向全部可能普通光光波可在垂直于前进方向全部可能平面上振动平面上振动.第4页旋光性物质旋光性物质:使偏振光振动方向发生改变使偏振光振动方向发生改变物质。这种性质称之为旋光性。物质。这种性质称之为旋光性。右旋体右旋体(+)左旋体左旋体(-)旋光度旋光度()：旋光性物质使偏振光振动平面旋转角度旋光性物质使偏振光振动平面旋转角度.旋光性：旋光性：旋光性物质旋光性物质和旋光方向可用旋光仪测定和旋光方向可用旋光仪测定.旋光仪结构以下：旋光仪结构以下：第5页第6页3、比旋光度、比旋光度（specificrotation）t=Cla a旋光仪测定旋光度旋光仪测定旋光度t测定时温度测定时温度光源波长，通惯用钠光灯，波长光源波长，通惯用钠光灯，波长589nmc c质量浓度，质量浓度，g/mll盛液管长度，盛液管长度，dm。大小不但与物质结构相关，且与光源、溶剂、溶大小不但与物质结构相关，且与光源、溶剂、溶液浓度、盛液管长度、温度等相关。液浓度、盛液管长度、温度等相关。第7页若被测物质为纯液体若被测物质为纯液体:t=l与物质与物质m.p.、b.p.等一样，比旋光度是定量等一样，比旋光度是定量表示物质旋光性物理常数。表示物质旋光性物理常数。：纯液体密度；：纯液体密度；l：样品管长度：样品管长度比比旋光度：旋光度：1mL含含1g旋光性物质溶液放在旋光性物质溶液放在1dm长盛液长盛液管中测定旋光度。管中测定旋光度。第8页图中两种立体分子模图中两种立体分子模型含有不一样构型，型含有不一样构型，互为实物与镜像关系，互为实物与镜像关系，二者不能叠合在一起。二者不能叠合在一起。这两种旋光异构体构型如同左手和右手关系一样，也这两种旋光异构体构型如同左手和右手关系一样，也是实物和镜像关系，称为含有是实物和镜像关系，称为含有手性手性.二、二、旋光异构体、手性及分子对称性旋光异构体、手性及分子对称性第9页凡是凡是手性分子都含有旋光性手性分子都含有旋光性，即旋光性分子含有即旋光性分子含有手性特征。手性特征。凡与四个不相同原子或原子团相连凡与四个不相同原子或原子团相连C原子，称为手性原子，称为手性C或不对称碳原子或不对称碳原子，用，用C*表示表示CH3C*HClCH2CH3注：不是全部含注：不是全部含C*分子都是手性分子。分子都是手性分子。第10页4）手性分子判断方法）手性分子判断方法A：是否含手性碳原子，有一个：是否含手性碳原子，有一个C*，必定是手性分子，必定是手性分子C：分子是否含有对称原因：用：分子是否含有对称原因：用对称面、对称中心对称面、对称中心来来判断。假如判断。假如有对称原因，则分子能与其镜象能重合，有对称原因，则分子能与其镜象能重合，则不含有手性，没有旋光性。则不含有手性，没有旋光性。B：摆模型，看分子与其镜像是否能重合。：摆模型，看分子与其镜像是否能重合。既无对称面，又无对称中心分子，普通为手性分子。既无对称面，又无对称中心分子，普通为手性分子。第11页对称面对称面:若组成份子全部原子在同一平面或有一平面能将分若组成份子全部原子在同一平面或有一平面能将分子分成互为镜像两部分，该平面称子分成互为镜像两部分，该平面称对称面。对称面。第12页有有有有有有没有没有第13页对称中心：对称中心：从分子中任何一个原子或原子团出发到该点作一连线，从分子中任何一个原子或原子团出发到该点作一连线，并经过该点延长到等距离处，碰到相同原子或原子团，并经过该点延长到等距离处，碰到相同原子或原子团，该点即为分子对称中心。该点即为分子对称中心。第14页含有对称中心分子含有对称中心分子第15页1、旋光异构及对映体、旋光异构及对映体手性分子含有旋光性，存在两种构型手性分子含有旋光性，存在两种构型旋光异构旋光异构。原子间连接。原子间连接次序相同，次序相同，只有在空间排布不一样，互为实物和镜像对映关只有在空间排布不一样，互为实物和镜像对映关系系对映体对映体（enantiomers）特点特点:旋光度旋光度大小相同，方向相反，其它物化性质如熔点、大小相同，方向相反，其它物化性质如熔点、沸点、溶解度等都相同。沸点、溶解度等都相同。不一样点：不一样点：1）与另一个有旋光性物质反应，反应速度往往不一样。）与另一个有旋光性物质反应，反应速度往往不一样。2）生理效能不一样。例：）生理效能不一样。例：(+)葡萄糖有营养价值，葡萄糖有营养价值，(-)葡萄糖葡萄糖不起作用。不起作用。三、含一个三、含一个C*旋光异构、对映体、外消旋体旋光异构、对映体、外消旋体第16页无旋光性无旋光性物理性质：熔点较高，因为外消旋体中对映体排列物理性质：熔点较高，因为外消旋体中对映体排列紧密紧密 例例:(+)酒石酸酒石酸D=+12170()酒石酸酒石酸D=0204m.p.(-)酒石酸酒石酸D=-121702、外消旋体（、外消旋体（raceme）：）：等量右旋体和左旋体等量右旋体和左旋体混合物混合物第17页3、构型表示方法构型表示方法分子构型分子构型显然是三维，要将其书写在纸面上，其表显然是三维，要将其书写在纸面上，其表示方法有示方法有二种二种：返回返回第18页（1）立体透视式）立体透视式（2）Fischer（菲舍尔）（菲舍尔）平面投影式平面投影式（1 1）立体透视式）立体透视式）立体透视式）立体透视式其中：其中：C*及实线及实线表示在纸面上、虚表示在纸面上、虚线表示在纸后面、线表示在纸后面、锲形线表示在纸前锲形线表示在纸前面。面。锲前虚后实平面锲前虚后实平面第19页（2 2）FischerFischer平面投影式平面投影式平面投影式平面投影式1将含碳原子团放在竖立位置，将将含碳原子团放在竖立位置，将编号最小编号最小碳原子放碳原子放在上端在上端;书写投影式方法：书写投影式方法：2把把不对称碳原子不对称碳原子放在纸面上，此时放在纸面上，此时竖竖立两个键伸立两个键伸向纸向纸后后，横横放两个键伸向纸放两个键伸向纸前前面面;3把模型中各原子或原子团投影到纸面上。把模型中各原子或原子团投影到纸面上。乳酸两种构型投影式以下：乳酸两种构型投影式以下：第20页透视式透视式Fischer投影式投影式模型模型第21页以甘油醛为标准，它两种构型投影式以下：以甘油醛为标准，它两种构型投影式以下：1)D、L构型标识法构型标识法如乳酸存在两种构型异构体。哪种表示左旋，哪种如乳酸存在两种构型异构体。哪种表示左旋，哪种表示右旋？有两种构型标识法表示右旋？有两种构型标识法D型型L型型第22页D-(-)-甘油酸甘油酸D-(+)-异丝氨酸异丝氨酸可见，构型相同化可见，构型相同化合物，其旋光方向合物，其旋光方向不一定相同。不一定相同。D-(+)-甘油醛甘油醛D-乳酸乳酸第23页用用DL法表示旋光异构体构型有其不足，经常依据法表示旋光异构体构型有其不足，经常依据不一样转化路径，同一化合物既可归为不一样转化路径，同一化合物既可归为D型，又能够型，又能够归为归为L型。这么只能任意选定是型。这么只能任意选定是L型或型或D型。型。用用DL法表示旋光异构体是以人为要求作为基础，法表示旋光异构体是以人为要求作为基础，然后确定化合物构型，称做然后确定化合物构型，称做相对构型相对构型。现在除在现在除在糖类和氨基酸糖类和氨基酸中仍使用中仍使用DL法表示构型法表示构型外，普通都用外，普通都用RS构型标识法。构型标识法。第24页2 2）R R、SS构型标识法构型标识法构型标识法构型标识法A：依据依据次序规则次序规则对对C*上四个基团排序，优先基团上四个基团排序，优先基团（较大）在前（较大）在前OHCOOHCH3HB：把最小基团放在离眼睛最远处，其它三个基团由把最小基团放在离眼睛最远处，其它三个基团由大到小画圆，大到小画圆，顺时针为顺时针为R构型，反时针为构型，反时针为S构型。构型。第25页R乳酸乳酸比较直观但不方便。也可从比较直观但不方便。也可从Fischer投影式确定构型。投影式确定构型。第26页2假如假如最小基团在横线上最小基团在横线上，由大到小，由大到小顺时针旋转为顺时针旋转为S构型，反之为构型，反之为R构型。构型。(R)-2-羟基丁酸羟基丁酸(S)-2-羟基丁酸羟基丁酸1假如假如最小基团在竖线上最小基团在竖线上，由大到小，由大到小顺时针旋转为顺时针旋转为R构型，反之为构型，反之为S构型。构型。第27页(S)-2-甲基甲基-3-氯戊烷氯戊烷(R)-2-甲基甲基-3-氯戊烷氯戊烷 在纸面内旋转在纸面内旋转180180时构型不变，但旋转时构型不变，但旋转9090时为其镜象。时为其镜象。注意事项：注意事项：Fischer投影式不能离开纸面旋转。投影式不能离开纸面旋转。将将C*上基团上基团交换一次，则构型改变交换一次，则构型改变；假如；假如连续交换两次，连续交换两次，构型不变构型不变。第28页第29页1：含有：含有2个个不相同不相同C*化合物化合物2,3-二氯戊烷二氯戊烷以氯代苹果酸为例，以氯代苹果酸为例，两个不相同两个不相同C*化合物有化合物有四种四种不一样空间排列方式：不一样空间排列方式：氯代苹果酸氯代苹果酸四：含有两个四：含有两个C*旋光异构、对映体、旋光异构、对映体、非对映体、非对映体、内消旋体内消旋体第30页与与或或 与与等量混合可组成等量混合可组成外消旋体外消旋体与与或或与与之间之间不呈实物与镜象关系称为不呈实物与镜象关系称为非对映非对映异构体（异构体（disastreomersdisastreomers）。对映体对映体对映体对映体第31页物理性质物理性质m.p.、b.p.、折光率、溶解度不相同，折光率、溶解度不相同，也不相同，但也不相同，但化学性质相同（含有相同官能团）化学性质相同（含有相同官能团）含有含有n个不相同个不相同C*，则有，则有2n个旋光异构体，能够组成个旋光异构体，能够组成2n/2=2n1对映异构体。对映异构体。2：含有：含有2个相同个相同C*对映异构体、对映异构体、内消旋体内消旋体非对映体特点：非对映体特点：第32页与与是对映体，等量混合为外消旋体。是对映体，等量混合为外消旋体。以酒石酸为例。用投影式表示它构型：以酒石酸为例。用投影式表示它构型：、能够重合，转动能够重合，转动1800后，是同一物质后，是同一物质第33页：分子内有一对称面，所：分子内有一对称面，所以无旋光性以无旋光性内消旋体内消旋体内消旋体：分子内含内消旋体：分子内含相同手性碳原子相同手性碳原子，分子，分子两半部互两半部互为物质与镜象关系为物质与镜象关系，分子内，分子内旋光性相互抵消旋光性相互抵消化合物称化合物称为为内消旋体内消旋体，两个两个C*构型相反构型相反。第34页外消旋体外消旋体是是等量左、右旋体等量左、右旋体混合物，能分混合物，能分离离。内消旋体与外消旋体区分：内消旋体与外消旋体区分：都无旋光性都无旋光性，但有本质区分。，但有本质区分。内消旋体内消旋体是一个是一个单纯非手性分子单纯非手性分子，无对映，无对映体，不能分开。体，不能分开。第35页3、含、含2个以上个以上C*化合物构型命名化合物构型命名同普通化合物命名相同，同普通化合物命名相同，多了一个多了一个R/S标识标识用用R/S法对每个法对每个C*构型标识构型标识，并用数字标明所标识是，并用数字标明所标识是哪个碳原子。哪个碳原子。：选主链：选主链：给主链：给主链C编号编号：写出手性碳：写出手性碳R/S标识编号标识编号：把支链作为取代基：把支链作为取代基第36页2 2，3-3-二氯戊烷二氯戊烷2，3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸(2S，3R)-*(2R，3R)-第37页CH3CH3HClHBr(2S，3R)-2-氯氯-3-溴丁烷溴丁烷注意：注意：透视式、纽曼式和透视式、纽曼式和Fischer式式正确正确进行互变：进行互变：abdc第38页C2H5CH3OHHCH3CH3OHHHH例：例：例：例：CH3CH2CH3HOH第39页HCH3CH3HClClCH3CH3HHClCl例：例：例：例：内消旋体内消旋体C2旋转旋转180第40页C2旋转旋转180CH3C2H5HClBrH第41页五、不含手性碳旋光异构体：五、不含手性碳旋光异构体：许多存在旋光异构体化合物并不含有手性碳，而是因许多存在旋光异构体化合物并不含有手性碳，而是因为为分子结构不对称分子结构不对称，与，与自己镜像不能叠合自己镜像不能叠合而含有旋光而含有旋光性。主要有丙二烯型和联苯型化合物。性。主要有丙二烯型和联苯型化合物。1、丙二烯型化合物、丙二烯型化合物C1和和C3P轨道组成相轨道组成相邻而相互垂直两个大邻而相互垂直两个大键，以下列图：键，以下列图：第42页假如假如C1和和C3都与不一样原子或原子团相连接，整都与不一样原子或原子团相连接，整个分子为不对称分子，存在一对对映体。个分子为不对称分子，存在一对对映体。丙二烯分子中丙二烯分子中键形成示意图键形成示意图第43页存在对映异构体条件：存在对映异构体条件：注：注：C1或或C3上不能连有相同基团上不能连有相同基团第44页2、联苯型、联苯型 联苯联苯两个苯环是在一个平面上。但当环上引入许多两个苯环是在一个平面上。但当环上引入许多取代基，尤其苯环邻位，基团间相互排斥，两环不能取代基，尤其苯环邻位，基团间相互排斥，两环不能共平面，而是呈一定角度。若共平面，而是呈一定角度。若取代基分布不对称，为取代基分布不对称，为手性分子，存在对映体。手性分子，存在对映体。第45页2 2，6 6位两个基团不一样位两个基团不一样，同时同时2 2和和6 6基团也不相基团也不相同时同时，分子没有对称原因，分子没有对称原因，含有对映异构体。含有对映异构体。第46页6，6一二硝基联苯一一二硝基联苯一2，2一二甲酸存在对映体一二甲酸存在对映体2，6一二硝基联苯一一二硝基联苯一2硝基硝基6一甲酸不存在对映体一甲酸不存在对映体第47页七、环状化合物对映异构体七、环状化合物对映异构体判断脂环类化合物是否含有旋光异构体，主要判断判断脂环类化合物是否含有旋光异构体，主要判断是否含有对称原因。是否含有对称原因。存在对称面存在对称面一对对映体一对对映体第48页一对对映体一对对映体存在对称面存在对称面存在对称面存在对称面第49页若要得到左旋、右旋体，需要某种方法将若要得到左旋、右旋体，需要某种方法将其拆分。其拆分。八、外消旋体拆分八、外消旋体拆分 在非手性条件下合成手性物质，得到产物在非手性条件下合成手性物质，得到产物往往是外消旋体。往往是外消旋体。用一定方法将外消旋体分成纯左旋体和用一定方法将外消旋体分成纯左旋体和右旋体过程右旋体过程外消旋体拆分外消旋体拆分第50页拆分方法拆分方法拆分方法很多：机械分离法，微生物分解拆分方法很多：机械分离法，微生物分解法，柱层分离法，诱导结晶法及法，柱层分离法，诱导结晶法及化学反应化学反应法。法。化学法：化学法：原理是外消旋体与旋光性物质反应，原理是外消旋体与旋光性物质反应，生成生成非对映体，利用非对映体性质不一样，利非对映体，利用非对映体性质不一样，利用常规方法用常规方法(重结晶重结晶)分离，分离，再把反应生成再把反应生成非对映体用简便方法恢复为原来对映体。非对映体用简便方法恢复为原来对映体。第51页经典化学方法是利用酸碱反应经典化学方法是利用酸碱反应惯用生物碱有：惯用生物碱有：(-)-奎宁；奎宁；(-)-马钱子碱；马钱子碱；惯用酸有：惯用酸有：(+)-(+)-酒石酸；酒石酸；(-)-(-)-酒石酸酒石酸第52页既非碱又非酸外消旋体，普通是把其既非碱又非酸外消旋体，普通是把其转转变为对应酸或碱变为对应酸或碱。第53页总结总结一、手性分子判断方法一、手性分子判断方法A：是否含有手性碳原子：是否含有手性碳原子：有一个有一个C*，必定是，必定是手性分子手性分子B B：分子是否含有对称原因：分子是否含有对称原因：二、二、构型表示方法构型表示方法（1）立体透视式）立体透视式（2）Fischer平面投影式平面投影式（菲舍尔）（菲舍尔）第54页三、C*构型命名（构型命名（R/SR/S标识法）标识法）含含2个个C*化合物构型命名化合物构型命名四、不含手性碳旋光异构体：四、不含手性碳旋光异构体：判断是否有手性判断是否有手性第55页