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磷酸联产石膏晶须的技术现状和工艺可行性分析

1概述
1.1项目提出的背景
磷肥生产的重要原料是磷矿和硫酸，随着我国磷肥工业的快速发展，不可再生的磷矿资源已经成为我国重要的战略性资源之一。我国磷矿资源比较丰富，已探明资源总量仅次于摩洛哥，位居世界第二位。目前我国探明具有经济价值的磷矿仅有40.5亿吨，可采储量21亿吨，平均P2O5 含量为23％，每年以1亿吨的惊人速度下降，P2O5>30％的磷矿仅有11.1亿吨，而正是这些未经精选的富矿支撑着我国高浓度复合肥的发展，国土资源部早已将磷矿列为2023年后不能满足国民经济发展需要的20个矿种之一。 总体上，我国磷矿资源具有以下几个重要特点：
一是储量较大，分布集中。我国探明的资源储量比较丰富，但大部分地区所需磷矿均依赖云、贵、川、鄂四省供应，从而导致了“南磷北运，西磷东调”的局面，给交通运送、公司原料供应、生产成本带来较大影响。
二是中低品位矿多，富矿少。我国磷矿品位较差，P2O5平均含量在17％左右，富矿磷矿石只有13.83亿吨，占磷矿石总量的约8.5％，并重要分布在云、贵、川、鄂四省。因此，我国大部分的磷矿必须通过选矿富集后才干满足磷酸和高浓度磷复肥生产的需求。
三是难选矿多，易选矿少。在我国磷矿探明储量中，沉积型磷块岩（胶磷矿）多，占全国总储量的85%，其大部分为中低品位矿石同时我国磷矿90%是高镁磷矿其矿石中有用矿物的粒度细，和脉石结合紧密，不易解离，一般需要磨细到200目颗粒占90%以上才干单体解离。因此，我国磷矿是世界上难选的磷矿石之一。
四是矿床开采难度大。我国磷矿床大部提成矿时代长远，埋藏深，岩化作用强，矿石胶结致密，且约有75%以上的矿层为薄至中厚层分布，通过倾斜至缓倾斜方式采出。这种特性给磷矿开采带来一系列技术难题，往往导致损失率高贫化率高和资源回收率低等问题。
尽管我国近年来在选矿技术方面有很大的提高，很多20%以下的磷矿可以进行选矿，但倒运量大、磷收率低，成本较高，尾矿堆存困难、污水污染严重，选矿收率仅为85-90%，甚至更低。
直接运用低品位磷矿进行磷肥生产仍是最经济的方法，如低品位普钙、钙镁磷肥、钙磷钾肥是很好的产品，但由于产品总养分低、水溶磷含量低、耗酸（或耗能）高、运费高、使用不便、市场有限，而我国数年来一直研究开发的隧道窑、回转窑、立式窑、立式转窑等热法技术，能耗偏高，尾矿成分复杂、配比、烧结工艺条件难以控制，距技术成熟路途遥远。我国开发的湿法低品位磷矿运用技术也不经济，磷矿预解决技术对矿的活性规定很高，氯磷酸钙法为了脱出氯离子需要消耗石灰乳、使用有机萃取剂、副产低价值氯化钙，硝酸磷肥工艺磷矿规定高、脱钙能耗高、流程过于繁琐，重要的是湿法技术产生大量低品质石膏，因此无法实现大规模、低成本的工业化。所以目前低品位磷矿使用技术均不成熟或不经济，尚无大规模工业化的可行性。
我国重要采用的是湿法技术，一般采用硫酸法生产，副产大量的石膏难以运用，并导致严重的污染。我国磷石膏的排放量随着高浓度磷复肥产量的提高而大幅度增长，环保压力也越来越大，目前，全世界每年排放磷石膏约1.2～1.4亿吨，我国约为3000万吨左右，占全球年排放磷石膏总量的21～25%。由于磷石膏中具有磷、氟、有机物等诸多有害杂质，使其性能劣化，从而增长了磷石膏的综合运用难度，目前国内磷石膏的运用率不到10%，因此搞好磷石膏的综合运用和无害化解决成为磷肥工业可连续发展的关键。目前我国正在推广的磷石膏制酸制酸能耗高、水泥质量差、经济性但是关；硫磺还原磷石膏制酸脂酸工艺尚处在实验室开发阶段，距离大规模工业化尚有很长的路要走；磷石膏段烧制建筑材料由于产品质量差、与天然石膏（或脱硫石膏）竞争没有优势，且由于资源集中、地处偏僻运送成本高的地区限制消耗量不大；磷石膏加工硫酸铵仍然有碳酸钙废弃物，未能从主线上解决能耗高、污染重、经济效益差的问题，推广前景也不乐观；磷石膏回填技术需要中和游离酸、添加固化剂，成本和技术均但是关；常压酸化法磷石膏制石膏晶须工艺属于石膏的再加工，除了增长工序和成本外，由于杂质含量高，废水污染严重，与采用其他石膏生产石膏晶须也没有优势。
1.2项目的意义
我国磷资源丰而不富，可直接运用的高品位磷矿（＞30% P2O5）开采寿命2023左右，中品位磷矿（24%～30% P2O5）也但是30年左右，而低品位磷矿（14%～24% P2O5）可使用百年以上。我国现行的事发磷酸工艺，规定磷矿P2O5含量不低于30%，当P2O5含量低于25%时，就很难加工运用。而我国的磷矿资源中，85%以上的磷矿P2O5低于25%。我国的磷矿资源和我国的磷化工加工方式存在着严重的矛盾，特别是传统湿法磷酸中，用硫酸分解磷矿生产磷酸的工艺方式，已经不再适应我国的磷矿资源现状。在我们这样的农业大国，磷产品需求量越来越大，这种矛盾日益加剧。近两年来由于高浓度磷复肥产量的增长，含量在30％以上的磷矿日趋紧张。因此，如何有效使用低品位磷矿资源成为我国磷矿产业可连续发展的重要途径。假如能避开上述低品位磷矿加工弊端，采用成熟的湿法技术生产磷酸，同时联产高品质的石膏晶须，则可以对低品位磷矿进行综合运用，减少生产成本、提高经济效益和社会效益，这就是本项目的出发点和意义所在。
2.0工艺技术分析
2.1目前硫酸钙晶须的技术路线
目前，国内外工业化的石膏晶须生产工艺重要以天然石膏为原料，重要有水热法和常压酸化法两种方法。水热法是将质量分数小于5％的二水石膏悬浮液加到高温耐压容器中解决，在饱和蒸汽压下，二水石膏变为细小针状的半水石膏，再经晶形稳定化解决，得到半水硫酸钙晶须，该方法原料质量规定高、生产成本高，应用受到限制。常压酸化法是指在一定温度下，高浓度二水石膏悬浮液在酸性溶液中可以转变成针状或纤维状半水石膏晶须。与水热法相比，此方法不需要高温耐压容器，且原料的质量规定低，易于减少成本，但需要外排大量酸渣、污染严重，发展前景一般。
此外，尚有采用磷石膏、柠檬石膏、脱硫石膏、海盐卤水、造纸废液、芒硝法制造石膏晶须的研究和开发，但这些工艺路线都属于为了制造石膏晶须进行的石膏再加工，相对成本较高，废液污染严重。
2.2磷酸生产联产硫酸钙晶须工艺技术路线
采用磷酸萃取磷矿并加活性添加剂提高磷矿萃取速度和磷矿分解率，分离酸不溶物和部分杂质（铁铝镁），然后采用硫酸获得石膏晶须和磷酸，如需高品质磷酸加入部分除杂剂脱出杂质。
2.3磷酸生产联产硫酸钙晶须工艺技术关键
磷矿的原料来源，定位在我国中低品位磷矿的基础上，充足运用磷矿中的磷和钙分别生产磷酸和晶须，在磷矿资源使用上克服了对高品位磷矿的依赖，取得了工艺技术的突破。
运用分解磷矿所用酸的化学能可以把磷矿分解成各种纯净物，能耗可以降到非常低的限度，避开了磷回收率低、污染严重的选矿环节，同时将磷矿中有害杂质去除或带入低档磷肥产品，实现了磷矿的完全高效益综合运用。
避免了采用石膏制晶须工艺高能耗的再溶解再结晶的过程，在磷酸生产中直接制造高品质的石膏晶须和纯净磷酸，将低档磷肥、纯净磷酸和石膏晶须进行了联产，设备投资和生产费用均比每种产品单独加工生产减少，实现了废弃物的综合运用。
2.4磷酸生产联产硫酸钙晶须工艺技术原理

使用的原料是磷矿、盐酸（或硝酸）和硫酸，磷矿先与HCl（或HNO3）反映制备含水溶性钙和磷的酸解液，再用硫酸反映脱钙得到晶须，其反映过程为：
Ca5F(PO4)3+10HCl == 3H3PO4+5CaCl2+HF (1)
式(1)酸解液3H3PO4+5CaCl2+HF经滤除酸不溶物,后再与硫酸反映：H3PO4+HF+5CaCl2+5H2SO4==3H3PO4+HF+10HCl+5CaSO4↓ (2)
式(2)反映物是溶液，强酸条件下的生成物中，唯一的过饱和产物是CaSO4，控制反映条件，可得到高纯净的无水、半水或二水硫酸钙晶须或晶体。从生成物中分离出CaSO4，溶液是含磷酸和再生盐酸的混合酸3H3PO4+HF+10HCl，这种混合酸返回式(1)进行下一循环酸解磷矿。
式(1)和式(2)反复循环，纯净硫酸钙不断产出，对于常温循环酸解磷矿，循环酸解液中的HF不容易挥发，与磷矿中的SiO2反映生成H2SiF6，可按常规方式脱氟：
H2SiF6+2KCl == K2SiF6↓(纯净)+2 HCl (3)
循环酸解液中磷酸浓度不断提高，当H3PO4浓度大于1.2mol/l时，抽出部分酸解液直接氨化生产氯基MAP：
H3PO4+NH3 == NH4H2PO4 (4)
HCl+NH3==NH4Cl (5)
3市场前景、经济效益和社会效益
农用磷酸一铵是一种高浓度的氮磷复合肥料，该技术生产27-13的含氯磷酸一铵。作为重要的磷肥品种之一，除了当土壤需要集中补充磷素时直接施入土壤中以外，磷酸一铵经常被用来作为复合（混）肥料的磷素原料进行二次加工。目前我国从事肥料二次加工的复合（混）肥厂有二千多家。这些复合（混）肥厂在生产中常要用到磷酸一铵，特别是在生产高浓度复合肥时，由于磷酸一铵所具有的良好的加工性和配伍性，使得磷酸一铵成了多种磷素原料中的首选，每年有上千万吨的需求，市场容量巨大，不再赘述。
硫酸钙晶须，又称石膏晶须，石膏纤维。硫酸钙晶须是指半水或无水硫酸钙的纤维状单晶体，是一种性能优良、价格低廉(是碳化硅、二氧化钛等金属类晶须的千分之一到万分之一)的新型功能材料。硫酸钙晶须可通过人为控制, 以单晶形式生长的，具有均匀的横截面、完整的外形、完善的内部结构的纤维状（须状）单晶体。其基本性能指标如下表：
平均直径
1～8µm
平均长度
50～200µm
平均长径比
10～200
CaSO4含量
≥98%
白度
≥98%
熔点
1450℃
折光指数
1.585
水溶性(22℃)
<1200ppm
密度
2.69ɡ/㎝3
松散密度
0.1～0.4ɡ/㎝3
抗张强度
20.5Gpa
抗张模量
178 Gpa
莫氏硬度
3～4
PH值
6～8

硫酸钙晶须在20世纪70年代由日、美、德等国着手研究，20世纪80年代开始逐步应用。我国也紧随其后，并在21世纪初进行了工业化生产，有着极为广阔的发展前景。硫酸钙晶须集增强纤维和超细无机填料两者的优势于一体，具有高强度、高模量、高韧性、高绝缘性、耐磨耗、耐高温、耐酸碱、抗腐蚀、红外线反射性良好、易于表面解决、易与聚合物复合、无毒等诸多优良的理化性能，可用于树脂、塑料、橡胶、涂料、油漆、造纸、沥青、磨擦和密封材料中作补强增韧剂或功能型填料；又可直接作为过滤材料、保温材料、耐火隔热材料、红外线反射材料和包覆电线的高绝缘材料。我国硫酸钙晶须需求量约300万吨/年，低端的建材和保温材料市场1000万吨以上，需求将逐年扩大，市场前景良好。
现有磷铵公司产生的磷石膏90%废弃不用，堆放一吨磷石膏要花费5-20元/吨。而目前国内市场上一吨石膏晶须价格在4000-6000元之间，低端产品用在造纸上价格1000元-2023元左右，该工艺生产的经济效益良好。该技术可以彻底解决了磷肥公司的“三废”，使国内大量低品位磷矿得以运用。石膏晶须（硫酸钙晶须）代替20—40%的纸浆使用，可以减少树木砍伐，有极高的环保和社会效益。
4.0综合结论
综上所述，在湿法磷酸生产中制造硫酸钙晶须的方法具有生产成本低廉，节能环保，生产过程无“三废”排放，无粉尘，硫酸钙晶须产品优良等优点。
该方法与“先污染后治理”的传统思绪完全不同，从工艺源头上解决了磷石膏的运用问题，完全符合可连续发展战略的规定，是典型的绿色化学工艺，对社会与环境的和谐发展产生深远影响。目前，该工艺已完毕1万吨级中试，正在进行5-10万吨的工业放大实验，实验证明该工艺路线原料来源丰富，技术上合理可行，节能指标先进，经济效益较好。并且符合国家和地方产业政策，可拉动地方经济发展，具有明显的经济、环境和社会效益。
5.0建议
我公司可以考虑在华瀛公司生产或新建磷矿直接生产复合肥技术得到石膏晶须和稀磷酸然后生产复合肥。重要意义是：
5.1 解决矿源紧张的问题
华瀛公司高品位磷矿缺少，云贵磷矿价格很高，供应也日渐减少。争取湖北矿的开采权难度较大，即使争取到，也要爱惜资源进行保护性开采。使用“磷酸萃取磷矿技术”可以拓宽矿源、充足运用资源，使用高杂质含量、中品位磷矿甚至低品位磷矿生产磷酸，解决高品位矿源紧张问题。
5.2 解决石膏解决的问题
随着矿源的紧张，杂质高的、品位低的磷矿将逐步使用，磷石膏的质量下降，对华瀛磷石膏的加工解决不利，这给华瀛拓宽矿源导致困难。
1.3 解决工艺生产问题
“磷酸萃取磷矿技术”可以将大部分杂质在留在一级滤渣中，减少磷酸中杂质含量，进而减少磷酸过滤、浓缩、存储、输送过程中设备和管道结垢，减少渣酸生成量。
1.4 解决原料成本问题
由于矿源紧张、价格上涨，磷酸生产成本将逐步上升，为保持华瀛酸比进口酸有优势，必须减少生产成本。
华瀛公司目前使用湖北矿，磷矿的运费较高，由于磷矿紧张，湖北矿质量逐步下降导致过滤困难，生产能力下降，假如使用云贵矿则运费更高、成本居高不下。如采用“磷酸萃取磷矿技术”对磷矿除杂解决，则可以使用高品位、高杂质含量的湖北矿，拓宽磷矿采购渠道，甚至可以使用部分价格更低、运距更近的矾山矿，进一步减少原料成本。目前运费大幅上涨，运费与磷矿的比价为1：1甚至更高，因此就近采购可大幅减少生产成本。
1.5减少硫酸消耗题
“磷酸萃取磷矿生产技术”开辟了一条新的解决硫酸消耗的途径：通过对矿石进行预解决将杂质过滤排出，并且去除了部分CaO，大大减少了硫酸消耗。简朴说来，理论上1吨P2O5理论消耗98％硫酸2.3吨，而事实上生产1吨P2O5需消耗98％硫酸2.8～2.9吨，20％的硫酸被磷矿中的杂质消耗了。四川大学技术可使用中低品位磷矿生产，但减少硫酸消耗1～3％不太明显。江西技术可以使用其他化工原料除去磷矿中的杂质，1吨P2O5消耗98％硫酸1.5吨,减少硫酸消耗近50％左右,这个数据是惊人的！！！