丙烯腈工厂规划设计文献综述.doc

1.丙烯腈性质1.1 丙烯腈物理性质 丙烯腈是一个很关键有机化工原料，在合成纤维、树脂、橡胶急胶粘剂等领域有着广泛应用。丙烯腈，英文名Acrylonifrile（简称为ACN），化学分子式：CH2=CH-CN；分子量：53.1。丙烯腈在常温下是无色或淡黄色液体，剧毒，有特殊气味；可溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇等有机溶剂；和水互溶，溶解度见表1-1。丙烯腈在室内许可浓度为0.002MG/L，在空气中爆炸极限为3.05%17.5%（体积），所以，在生产、贮存和运输中，必需有严格安全防护方法。丙烯腈和水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等会形成二元共沸混合物，和水共沸点为 71，共沸点中丙烯腈含量为88%（质量），在有苯乙烯存在下，还能形成丙烯腈苯乙烯水三元共沸混合物。丙烯腈关键物理性质见表1-2。表1-1 丙烯腈和水相互溶解度温度/水在丙烯腈中溶解度（质量）/丙烯腈在水中溶解度（质量）/温度/水在丙烯腈中溶解度（质量）/丙烯腈在水中溶解度（质量）/0102030402.102.553.083.824.857.157.177.307.517.90506070806.157.659.2110.958.419.109.9011.10表1-2 丙烯腈关键物理性质性质指标性质指标沸点（101.3KPa）熔点/相对密度（d426）粘度（25）折射率(nD25)闪电/燃点/比热容/J.Kg-1.K-1蒸发潜热（077）78.5-82.00.08060.341.3888048120.920.0332.6KJ/mol生成热（25）燃烧热聚合热（25）蒸汽压/KPa8.7时45.5时77.3时临界温度临界压力151KJ/mol176KJ/mol72KJ/mol6.6733.33101.322463.42MPa1.2丙烯腈化学性质及应用 丙烯腈因为分子结构带有C=C 双键及-CN 键，所以化学性质很活泼，能够发生加成、聚合、腈基及氢乙基化等反应。聚合反应和加成反应全部发生在丙烯腈 C=C 双键上，纯丙烯腈在光作用下能自行聚合，所以在丙烯腈成品及丙烯腈生产过程中，通常要加少许阻聚剂，如对苯酚甲基醚（阻聚剂MEHQ）、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。除发生自聚外，丙烯腈还能和苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、丙烯酰胺等发生共聚反应，由此可制得合成纤维、塑料、涂料和胶粘剂等。丙烯腈经电解加氢偶联反应能够制得已二腈。氰基反应包含水合反应、水解反应、醇解反应等，丙烯腈和水在铜催化剂存在下，能够水合制取丙烯酰胺。氰乙基化反应是丙烯腈和醇、硫醇、胺、氨、酰胺、醛、酮等反应；丙烯腈和醇反应可制取烷氧基丙胺，烷氧基丙胺是液体染料分散剂、抗静电剂、纤维处理剂、表面活性剂、医药等原料。丙烯腈和氨反应可制得1，3 丙二胺，该产物可用作纺织溶剂、聚氨酯溶剂和催化剂。丙烯腈关键用来生产 ABS 树脂，丙烯酰胺、丙烯酸纤维、己二睛和苯乙烯-己二睛树脂等，现在中国供不应求，每十二个月需大量进口来满足市场需求。2.中国外生产现实状况2.1世界生产情况多年来伴随丙烯腈下游产品腈纶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/苯乙烯（ABS/AS）、丙烯酰胺、丁腈橡胶和丁腈胶乳、己二腈和己二胺等方面发展，尤其是下游精细化工新品不停开发和应用，世界丙烯腈需求量也不停增加。近几年来，世界丙烯腈年均增加率约为4%。生产能力从4750kt/a 增至5800kt/a，产量由4330kt/a 增至5050kt/a1。表1-3 世界丙烯腈生产能力kt/a国家和地域生产能力产能百分比国家和地域生产能力产能百分比美国日本德国意大利西班牙英国俄罗斯罗马尼亚保加利亚1892768440280115280240804532.413.17.53.32.04.84.11.40.7中国大陆中国台湾韩国印度巴西墨西哥南非土耳其累计4083803703090165759058437.06.56.30.51.52.81.31.5 表 1-3 反应出全球丙烯腈生产和消费关键集中在美国、西欧、日本等工业发达国家和地域，她们生产能力约占全球生产能力66.2%。全球关键生产商：美国BP、Sterling、Monsanto、Solutia、AmericanCyanamid 企业，和日本旭化成、三菱化成、三井化学、日东化学、昭和电工、住友化学企业，德国Erdoelchenie、BASF、PCK 企业，意大利EniChem 企业，荷兰DSM 企业，西班牙Repsol 企业。 年全球丙烯腈消费结构为腈纶占54.5%，ABS/AS 占25%，丁腈橡胶和胶乳占5%，其它占15.5%。2.2 中国生产情况 自20 世纪80 年代以来,中国丙烯腈工业发展较快，从国外引进8 套装置，全部采取美国BP 企业技术，现在总生产能力约为410kt/a。现在,中国关键生产厂家及生产能力见表1-4。表1-4 中国丙烯腈关键生产厂家和能力kt/a生产厂家生产能力备注上海石化股份大庆石化总厂大庆油田聚合厂齐鲁石化企业丙烯腈厂兰州石化企业石化厂抚顺石化企业腈纶厂吉林石化企业化肥厂安庆石化企业腈纶厂累计5060604032506650408实际可达70计划扩展到70计划扩展到1003.丙烯腈生产方法3.1环氧乙烷和氢氰酸合成法这一方法分为两个步骤进行：第一步 环氧乙烷和氢氰酸在碱性催化剂条件下生成氰基乙醇。 这一反应是在5060时，有碱性催化剂存在下进行，提出用碱金属和碱土金属碳酸盐和氰化物，脂肪属和芳香属胺，氨基醇等作为这类催化剂。第二步 氰基乙醇在200220下脱水生成丙烯腈。脱水过程是吸热反应，通常在200220下进行。可用多个不一样催化剂（镁，钠，铝碳酸盐，蚁酸盐或硫酸盐等），除主反应外，还有一系列副反应，其副产物有丙烯酸，氨气，2丁烯酸等。这些副产物使丙烯腈不纯，必需在生产中控制合适条件并对产物进行精馏。其脱水工艺简单工艺步骤以下：首先，原料羟基丙腈预热至160以上，送入反应器，以高沸点有机热载体加热至200220，在反应器内事先放好MgCO3催化剂，其重量和羟基丙腈之比为1:1.2，反应生成丙烯腈，水，未反应羟基丙腈和HCN,NH3等进入反应器上部塔身，在塔顶控制在110，使丙烯腈，水和NH3能和高沸点物分离而进入冷却器1冷凝，冷凝液流入分层器中，分成上下两层（上次为丙烯腈，下层为水），将上层液体产品送至洗涤塔，以1015硫酸洗掉氨气，在送入中和塔，用28稀Na2CO3溶液进行中和，最终在精馏塔中进行共沸精馏，得到9899丙烯腈。为预防聚合，加入0.1稳定剂（氚醌，对苯二胺等）。在工业中，每生产1吨丙烯腈需消耗1.16吨环氧乙烷和0.7吨HCN 在1943年以前，此法是工业上生产丙烯腈唯一方法。特点是产品质量纯，即使反应过程也有副产物，不过它们沸点和丙烯腈不一样，所以轻易分离。不过，此法原料环氧乙烷成本太高，操作过程多。所以现在工业生产上绝大部分均为其它方法所替换2。3.2乙炔和氢氰酸合成法1930年德国在试验室中用乙炔和氢氰酸一步制得丙烯腈，不过这一方法直到1942年才进入工业生产。此法是在8090下，乙炔和氢氰酸经过催化剂（氯化亚铜和氯化铵等）溶液来合成丙烯腈。反应按下式进行：C2H2+HCNCH2=CHCN反应除了生成丙烯腈外，还生成乙烯基乙炔，二乙烯基乙炔，乙醛等杂质。其工艺步骤图以下：乙炔和氢氰酸按克分子比10:1进入反应器，反应器盛有催化剂溶液，它是氯化亚铜和氯化铵及少许盐酸水溶液。乙炔和氢氰酸鼓泡进入反应器，在8090下进行催化反应。反应生成丙烯腈及副产物乙烯基乙炔，二乙烯基乙炔，乙醛等杂质。反应产物进入吸收塔，用水喷洒以吸收丙烯腈。油吸收塔下部流出浓度为22.5丙烯腈水溶液，进入蒸馏塔，在这里用直接蒸汽从溶液中蒸馏出丙烯腈和水共沸物及易挥发气体混合物，可得到浓度为7072粗丙烯腈。然后在汽提塔将轻馏份（乙醛，乙烯基乙炔及氢氰酸）蒸出。在粗丙烯腈液中尚含有二乙烯基乙炔，氯丁二烯等杂志。此混合液到干燥塔进行共沸蒸馏，最终到精馏塔精馏，即可制得纯丙烯腈，纯度可达99.8599.9。丙烯腈产率按乙炔计可达8085，按氢氰酸计可达9095。这个方法关键缺点是生成副产物二乙烯基乙炔（沸点84）及甲基乙烯酮（沸点81）和丙烯腈分离较为困难，.因为她们沸点和丙烯腈沸点77.3和水二乙烯基乙炔丙烯腈三组分共沸点67也靠近，要分离得到完全纯洁丙烯腈产品是有困难，而且这些微量杂质存在，对聚合反应是有影响。乙炔一步合成丙烯腈比环氧乙烷两步合成丙烯腈步骤少，但精巧过程比较复杂，产品纯度不如间接法高。不过，直接法却含有成本较低和产率较高优点，所以20世纪中期世界各国广泛采取此法生产丙烯腈，约占总产量60703。3.3 丙烷氨氧化法 3.3.1丙烷氨法发展丙烷氨氧化法是近几年开发新技术，BP、旭化成企业已经完成中试阶段，旭化成企业已经工业化。所研制出氨氧化催化剂活性组分为V-Sb-W-复合催化剂，50%载体为SiO2-Al2O3，反应温度500，压力103 kPa，原料配比为丙烷氨氧氮水=12273。丙烷氨氧化法工艺分为2种，其一是丙烷在稳定催化剂作用下，同时进行丙烷氧化脱氢和丙烯氨氧化反应，这种丙烷直接氨氧化合成丙烯腈工艺被称之为丙烷一段直接氨氧化工艺；其二是丙烷经氧化脱氢后生成丙烯，尔后以常规丙烯氨氧化工艺生产丙烯腈，称之为丙烷两段氨氧化工艺。20世纪90年代初，BP企业开发出了丙烷氨氧化一步法新工艺，它是在特定催化剂下，以纯氧为氧化剂，同时进行丙烷氧化脱氢和丙烯氨反应。该工艺采取了一个新开发催化剂，它对丙烯腈选择性相当高，而对副产物丙烯酸选择性较低，它既适适用于以氧气为氧化剂低丙烷转化工艺，又适合以空气为氧化剂工艺。该工艺比传统丙烯法生产成本降低20%，而且丙烯酸之类副产物少，产出更多高价值产品乙腈和氢氰酸。和此同时，日本三菱化学(MCC)和BritishOxygen也开发成功了独特循环工艺，它关键是丙烷氧化脱氢后生成丙烯，然后再以常规氨氧化法生产丙烯腈。其特点是采取选择性烃吸附分离体系循环工艺，可将循环物流中惰性气体和碳氧化物选择性地除去，原料丙烷和丙烯可全部被回收。循环优势在于能够在低反应单程转化率情况下提升产物选择性和总体收率，而且大幅降低了O2生成量，使生产成本降低约10%，原材料费用降低约20%，从而处理了低转化率带来原料浪费问题，为丙烷制丙烯腈工艺工业化打下了基础。在MCC另一篇专利中还公开了该企业开发低丙烷转化循环工艺，它是一个高选择性低丙烷转化率工艺，更适合于带回收系统装置，而且还使用了该企业开发新催化剂，其选择性高于BP工艺，可联产丙烯腈和丙烯酸。3.3.2丙烷直接氨氧化工艺丙烷直接氨氧化工艺是丙烷在催化剂作用下，同时发生丙烷氧化脱氢反应和丙烯氨氧化反应。反应式以下：CH3CH2CH3+NH3+2O2一CH2CHCN+4H20 美国BP企业，日本三菱化学企业和旭化成企业所开发全部属于这种工艺。因为催化剂性能上差异，BP-Amoco企业和日本三菱化学企业工艺步骤略有不一样。BP-Amoco工艺氧化反应是在高浓度丙烷和氧不足条件下进行，因为以氧气作为氧化剂，避免了惰性气体加入，加之丙烷转化率较低，所以未反应丙烷需要回收。相比之下，日本三菱化学企业工艺氧化反应是在低浓度丙烷和氧过量条件下进行，因为以空气为氧化剂，丙烷转化率较高，所以未反应丙烷无须回收。 因为丙烷直接氨氧化工艺丙烷转化率和丙烯腈收率和丙烯法全部相差甚远，日本三菱化学企业和美国BP-Amoco企业全部对该工艺进行了优化。日本三菱化应氨回收工艺。日本旭化成企业开发丙烷直接氨氧化工艺是将丙烷、氨和氧在装有专用催化剂管式反应器中进行反应，其催化剂为SiO2上负载20%60%Mo，V,Nb或Sb金属，反应中用惰性气体稀释，反应条件为415 和0.1MPa。当丙烷转化率约为90%时，丙烯腈选择性为70%，收率约为60%。3.3.3丙烷脱氢丙烯氧化工艺 丙烷脱氢后再丙烯氨氧化工艺是以丙烷为原料分两步进行。（l）丙烷脱氢生成丙烯;（2）用传统丙烯氨氧化工艺生成丙烯腈。在第一步反应中用Pt/A12O3作氧化剂，反应温度为890920K，反应压力0.20.5MPa，丙烷单程转化率约40%，丙烯选择性为89%91%。第二步使用Bi-Mo-Al-Ox系催化剂，反应温度673773K，压力为0.050.2MPa。BOG企业将PSA技术也应用于该工艺中，开发出以丙烷为原料生产丙烯腈Petrox工艺。该工艺和丙烯为原料生产丙烯腈Petrox工艺相同，但它结合了丙烷脱氢系统。两步法工艺中丙烷转化率和丙烯腈选择性全部比较高。比如:BOGPetrox工艺丙烷转化率达成40%，丙烯腈选择性达成80%。但该工艺因需要增加丙烷脱氢装置，所以固定投资费用比丙烷直接氨氧化法所用费用高出15%-20%。3.4 丙烯氨氧化法 3.4.1反应原理 对于关键工业生产方法丙烯氨氧化法，反应产物是丙烯腈；副产物包含：氢氰酸，乙腈，二氧化碳，一氧化碳和少许羰基化合物等。 丙烯氨氧化法，主反应生成丙烯腈，是一个非均相反应；和此同时，在催化剂表面还发生一系列副反应2。主反应：C3H6+NH3+1.5O2CH2=CHCN+3H2O H=-512.5KJ/mol副反应： 生成乙腈：C3H6+1.5NH3+1.5O21.5CH3CN+3H2O H=-522KJ/mol 生成氢氰酸：C3H6+3NH3+3O23HCN+6H2O H=-941KJ/mol 生成二氧化碳：C3H6 + 4.5O2 3CO2 +3 H2O H = -1925KJ/mol 生成一氧化碳：C3H6 + 3O2 3CO + 3H2O H = -1925KJ/mol 上述副反应中，生成乙腈和氢氰酸是关键，CO2、CO 和H2O 能够由丙烯直接氧化得到，也能够由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。反应过程也副产少许丙烯醛、丙烯酸、乙醛、丙腈和高聚物等，所以，工业生产条件下丙烯氨氧过程十分复杂。主、副产物相对生成量，取决于催化剂本身性。3.4.2反应条件1、催化剂；丙烯氨氧化法，催化剂是制约反应进程关键原因。 （1）对于丙烯氨氧化法，催化技术相对成熟，关键催化剂有：P-Mo-Bi系铋、V-Sb系锑催化剂。如美国BP-Amoco 企业开发C-49MC 催化剂，丙烯转化率98.3%，丙烯腈选择性达84.5%。 （2）对于丙烷氨氧化法，现在正在开发中催化剂大致可分为三类3：一类是钼酸钒催化剂，其通式为Mo10VaNbbXcZdOn，式中表示Te和Sb中一个；第二类是锑酸钒催化剂，其通式为VSbmPnAcDbCcOx,式中表示W，Sn，Mo,B和Ge；第三类是钒铝氧氮化物(VAION)，其通式为ALxOyNzHn。其中以三菱化学企业开发MoV0.3Te0.23Nb0.15Ox 含有最高丙烷转化率和丙烯腈收率，分别为91%和59.7%，而且氨氧化反应温度最低，仅为410。2、工艺条件；1) 丙烯:氨:氧气物质量比为1:11.2:1.82.3。丙烯:氨物质量比理论值1:1，实际为1:1.2，若物质量比过低，则副产物丙烯醛生成量显著上升；若物质量比过量，在后续急冷工艺氨处理量加大。丙烯:氧物质量比理论值1:1.5，实际为1:1.82.5。若换成空气，则实际为1:1012。降低氧气比使选择性增加，但造成丙烯转化率降低，使丙烯腈收率降低；假如增大氧气比，则二氧化碳生成量上升，丙烯腈选择性降低，且反应器体积要增大。2) 反应温度影响；反应温度升高，丙烯转化率增加，副产物乙腈生成量下降，氢氰酸和二氧化碳生成量上升，使丙烯腈选择性降低。反应温度对反应结果影响较大：关键副产物HCN和CH3CN在593K左右开始生成；目标产物丙烯腈在623K开始生成并伴随温度升高，丙烯腈收率不停提升。所以反应温度必需在623K以上进行生产以得到较高收率丙烯腈反应压力影响；从热力学见解来看，丙烯氨氧化生产丙烯腈过程中主反应是体积增加最小反应，提升压力虽降低其平衡转化率，但可提升主、副反应竞争能力，增加投料量生产能力。同时也带来了一定不利影响。压力提升，反应器生产能力上升，丙烯转化率提升，但丙烯腈收率却直线下降，因为副产物生成量也增加。丙烯氨氧化主、副反应化学反应平衡常数K数值全部很大，可将这些反应看作不可逆反应。此时，反应压力改变对反应影响仅表现在动力学上。由丙烯氨氧化反应动力学方程式知，反应速度和丙烯分压成正比，故提升丙烯分压，对反应是有利，而且还可提升反应器生产能力。但在加紧反应速度同时，反应热也在激增，过高丙烯分压使反应温度难以控制。试验又表明，增加反应压力，催化剂选择性会降低，从而使丙烯腈收率下降，故丙烯氨氧化反应不宜在加压下进行。所以要选择合适反应压力，使反应器生产能力和丙烯消耗保持在最经济状态，通常反应压0.10.3MPa。3) 接触时间和空塔线速；反应时间过短，丙烯转化率下降，从而丙烯腈收率降低。反之，假如反应时间过长，则丙烯腈发生二次反应，不利于丙烯腈选择性提升。丙烯氨氧化反应是气-固相催化反应，反应在催化剂表面进行，不可能瞬间完成，所以，确保反应原料气在催化剂表面停留一定时间是很必需，该时间和反应原料气在催化剂床层中停留时间相关，停留时间愈长，原料气在催化剂表面停留时间也愈长。增加接触时间，对提升丙烯腈单程收率是有利，对副反应而言，增加接触时间除生成CO2副反应外，其它收率均没有显著增加，即接触时间改变对它们影响不大，由此可知，合适增加接触时间对氨氧化生成丙烯腈主反应是有利，伴随丙烯转化率提升，丙烯腈单程收率也会增加，但过分延长接触时间，丙烯深度氧化生成CO2量会显著增加，造成丙烯腈收率降低。同时，因为氧过分消耗，轻易使催化剂由氧化态转为还原态，降低了催化剂活性，并缩短催化剂使用寿命，这是因为长久缺氧，会使Mo5Mo4,而 Mo4转变为Mo5则相当困难，即使通氧再生催化剂，也难以恢复到原有活性。另外，接触时间延长，降低了反应器生产能力，对工业生产也是不利。适宜接触时间和催化剂活性、选择性和反应温度相关,对于活性高、选择性好催化剂,适宜接触时间应短部分，反之则应长部分；反应温度高时，适宜接触时间应短部分，反之则应长一点。通常生产上选择接触时间，流化床为58s(以原料气经过催化剂层静止高度所需时间表示)，固定床为24s4。4) 转化率和反应选择性；丙烯:氨:空气中氧物质量比为1:1-1.2:1.8-2.3，反应温度为400-500，反应压力为0.1013MPA，在此反应条件下主副产物单程收率为：丙烯腈60%75%，丙烯转化率85%99%。美国BP 企业采取快速流化床反应器，进行丙烯氨氧化反应，当反应器表观线速为3.0m/s，反应温度470，丙烯质量空速0.2h-1 时，丙烯转化率可达98.3%，丙烯腈收率可达84.5%。表2-1 采取C-49MC 催化剂，丙烯氨氧化法生产丙烯腈工业化条件下得到部分数据5。表2-1 采取C-49MC 催化剂得到部分工业生产数据项目参数反应器类型原料工艺条件转化率选择性流化床 (带U 型冷却管，副产4.137MPa 蒸汽)丙烯纯度大于 97%，液氨纯度99.9%反应温度（出口）404，反应压力（出口）0.21MPa，接触时间6S，丙烯：氨：空气=1：1：10.2丙烯 94.3%丙烯腈 74.5%，HCN4.76%，乙腈1.62%，CO 2.44%，CO2 8.56%，轻组分(关键是丙烯醛)0.54%，重组分(聚合物等)1.08%3、 反应动力学对丙烯氨氧化反应动力学研究结果表明：当氧和氨浓度不低于某一定值时，对丙烯是一级反应，对氨和氧全部是零级反应。反应速率方程可表示为：r=k*pC3H6式中 r丙烯氨氧化反应速率； K反应速率常数； pC3H6丙烯分压；反应速度常数和所用催化剂相关； 催化剂无磷，k=2.8*105exp(-67000/RT) 催化剂含磷，k=8.0*105exp(-67000/RT)64、 丙烯氨氧化生产丙烯腈工艺步骤关键分三部分：反应部分、回收部分和精制部分。其工艺过程可简单表示以下：5、 总工艺图6、 精制工艺图四总结 丙烯腈是三大合成关键单体。丙烯腈分子中有双键和氰基两种不饱和键，化学性质很活泼，能发生聚合、加成、水解、醇解等反应。丙烯腈是生产有机高分子聚合物关键单体，关键用来生产聚丙烯腈（腈纶）、ABS树脂（由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯合成）、 SAN树脂（由丙烯腈和苯乙烯合成）。另外，丙烯腈也是关键有机合成原料，由丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺，由后者聚合制得聚丙烯酰胺是三次采油关键助剂。由丙烯腈经电解加氢偶联(又称电解加氢二聚)可制得己二腈，己二腈还可制造抗水剂和胶粘剂等，也用于其它有机合成和医药工业中，并用作谷类熏蒸剂等，在合成树脂、合成纤维、合成橡胶等高分子材料中占有显著地位。己二腈再加氢可制得己二胺，后者是生产尼龙-66关键单体。由丙烯腈还可制得一系列精细化工产品，如谷氨酸钠、医药、农药薰蒸剂、高分子絮凝剂、化学灌浆剂、纤维改性剂、纸张增强剂、固化剂、密封胶、涂料和橡胶硫化促进剂等，是一个关键有机化工原料。而现在中国丙烯腈产量不足，大量依靠进口，促进我们加大对其工艺研究和改善，中国民经济做出贡献。五、参考文件1 罗保军，等，丙烯腈生产现实状况和发展前景，化工科技市场，10，11-14；2 李松涛，等，合成纤维工业 ，1965 ：182-214；3 基础有机合成工艺学 下册 ，天津大学等校合编 1961 ，100-132；4 崔克清，陶刚编著，化工工艺及安全，北京化学工业出版社，20-36；5 窝尔梯彻（I.Waltcher）著.丙烯腈,科学出版社,19586 精细有机化工原料及中间体手册，北京：化学工业出版社，1998，464-466