基于非线性光学特性的还原氧化石墨烯复合材料的制备研究进展.pdf

第 43 卷 第 2 期许昌学院学报Vol.43.No.2 2024 年 3 月JOURNAL OF XUCHANG UNIVERSITYMar.2024收稿日期:2023-01-25基金项目:安徽文达信息工程学院校级科研基金项目(XZR2022A04)作者简介:施培松(1980),男,安徽合肥人,讲师,硕士,研究方向:凝聚态物理及大学物理教学.文章编号:1671-9824(2024)02-0062-04基于非线性光学特性的还原氧化石墨烯复合材料的制备研究进展施培松,窦红真,朱满意(安徽文达信息工程学院,安徽 合肥 231201)摘 要:还原氧化石墨烯(rGO)具有较强的非线性光学特性(NLO),是光学材料的研究热点.从无机物和有机物原料对 rGO 复合材料的制备进行综述.今后应在多种原料混合制备、多种复合材料间的对比等方面加强研究.关键词:rGO 复合材料;非线性光学特性;制备中图分类号:O643 文献标识码:A 非线性光学材料广泛应用于光存储、光通讯、光电传感器和激光武器等领域.单一成分材料受到尺寸小、分散性和稳定性差等影响,其非线性光学特性(NLO)差别很大.因此,制备非线性光学特性更好的复合材料就成为研究热点.以非线性光学效应相似的单一成分材料作为基底,通过协同效应制备新型复合材料,能够有效提升非线性光学特性1.石墨烯(G)作为二维半导体材料,具有良好的非线性光学特性2.而氧化石墨烯(GO)由于表面存在大量的羟基、羧基、环氧基等含氧官能团,所以具有优异的非线性光学性质3.但是 GO 结构中的羟基和羧基很容易被超声剥落,导致非线性光学性质不稳定4.因此有必要加入还原剂以去除含氧官能团得到还原氧化石墨烯(rGO)5.rGO 的制备与温度无关,在 50 低温环境下与反应时间有关6.光强对 rGO 的还原程度及非线性光学特性产生影响7.rGO 的非线性折射率比 GO 大,但是非线性吸收系数小于 GO 8.rGO 比 GO 更容易与其它材料反应9.因此,有必要对 rGO 复合材料的制备研究进行综述,以期为非线性光学材料的进一步研究提供参考.1 石墨烯-无机物复合材料无机物常见有金属单质、金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物和配合物.1.1 金属单质金(Au)纳米颗粒具有明显的饱和吸收特性.利用 Au 和 rGO 为原料合成 Au-rGO,与 rGO 相比,Au-rGO 的调制深度更高、光学响应更快,而且非线性吸收仅仅与 Au 纳米颗粒有关10.银(Ag)有超强的 NLO响应和极低的光限制阈值.利用 Open-apertureZ-Scan 技术分别制备还原氧化石墨烯(rGO)、非共价功能化还原氧化石墨烯(NF-rGO)和不同浓度的银纳米颗粒修饰的 NF-rGO(NF-RGO/Ag-NPs).当 Ag-NPs浓度较低时,NF-rGO/Ag-NPs 具有最佳的非线性光学性能,这可能与其尺寸大小有关11.1.2 金属氧化物二氧化钛(TiO2)具有透射率高、折射率高和三阶非线性系数大等特点.张栖铭12制备了 TiO2/rGO 复合材料.结果发现,TiO2/rGO 呈现饱和吸收特性和自聚焦性质,以及负的非线性折射率,并且在反应 10 h时的三阶非线性特性最好.这是由于抑制了电子/空穴对的复合,导致能级产生变化,使光电子加速转移.1.3 金属硫化物将 PbS 量子点(QDs)均匀附着在 rGO 上得到 rGO-PbS 复合材料,与纯 rGO、PbS 量子点相比,由于电荷在两组分之间的转移产生了协同效应,致使其光学极限特性更优越13.CuS 能够调节能带间隙,光学性第 43 卷第 2 期施培松,等:基于非线性光学特性的还原氧化石墨烯复合材料的制备研究进展能优良.杨岚14采用溶剂热法制备出 CuS/rGO 复合材料.结果表明,CuS 微米球具有三阶非线性吸收性质;CuS/rGO 具有反饱和吸收与自散焦的性质,三阶极化率比 CuS 提高了一个数量级;而且三阶非线性极化率随 rGO 浓度的增加而增大.当 rGO 含量增加时,CuS/rGO 纳米复合材料的非线性光学性质由反向饱和吸收(RSA)向饱和吸收(SA)转变,这可能与两种或多种材料之间的协同效应有关15.1.4 金属硒化物尉乔南16首先利用热注入法制备 CdSe 纳米粒子,然后制备 CdSe/rGO 复合材料.结果发现,CdSe 纳米粒子具有正的非线性折射效应和反饱和吸收特性,三阶非线性折射率为 4.4210-12 esu,非线性吸收系数为 1.34810-12 m/W;CdSe/rGO 具有反饱和吸收特性,非线性吸收系数为 1.8310-10 m/W,高于 rGO 的1.1210-10 m/W.利用水热法制备的 CdSe-还原氧化石墨烯(CdSe/rGO)复合材料,具有双光子吸收和自聚焦非线性折射特性,而三阶非线性磁化率明显提高是由于 CdSe 纳米颗粒均匀分散在石墨烯表面17.ZnSe/RGO 复合材料与 CdSe/rGO 相比进行对比.结果表明,ZnSe 纳米粒子具有正的非线性折射效应和反饱和吸收性质,三阶非线性折射率为 6.7210-12 esu,非线性吸收系数为 2.7310-12 m/W,均高于CdSe 纳米粒子.ZnSe/rGO 的非线性吸收系数为 1.3410-10 m/W,比 rGO 高,但低于 CdSe/rGO.这说明和CdSe/rGO 相比,ZnSe/rGO 不仅具有反饱和吸收特性,而且三阶非线性光学特性也有所增强16.1.5 金属碲化物Abdulla 等18分别制备了硒化锌(rGO-ZnSe)和碲化锌(rGO-ZnTe)复合材料.对 ZnSe(54%wt%,C1)和 ZnTe(50%wt%,C2)利用无阱空间电荷限制电流模型进行计算,结果表明,由于电子-声子散射的增强,C1 和 C2 的光敏性(P)随温度升高而下降;在整个温度范围内,C2 的光敏性(P)和载流子迁移率()变化最大.C1 和 C2 的非线性折射率均为正,C2 的非线性吸收系数()约为 C1 的 1.6 倍.由于 C2 的电子转移速率比 C1 快两倍,并且 ZnTe 纳米颗粒在 rGO 基体中的分散性更好,所以 rGO-ZnTe 比 rGO-ZnSe 的光电性能更好,更适合应用于光电和光子器件中.1.6 配合物将过渡金属 Zn、Mn、Cd 掺入纳米颗粒能够显著改善 rGO 的 NLO 性能.研究发现,Ni-ZnS/RGO 复合材料具有很强的饱和吸收和正非线性折射特性,其最大饱和吸收系数、非线性磁化率和非线性折射率分别为-2.510-10 m/W、3.210-13 cm2/W 和 14.110-14cm2/W,是 rGO 的 25、18 和 23 倍,2.5%Ni 掺杂 ZnS 的3.6、11.7 和 4.2 倍.这主要是因为 ZnS 带隙中掺入杂质,对电子-空穴的直接复合,以及 ZnS 和 rGO 间的电荷转移和协同作用产生了抑制19.同样,利用锰掺杂半导体 CdS 纳米颗粒作为原料,与 rGO 反应制备rGO/CdS:Mn 复合材料,其光学非线性得到显著改善,线性磁化率和饱和吸收分别比 rGO 高 15.3 倍和26 倍20.锌铁氧体 ZnFe2O4是一种具有多功能尖晶石结构的半导体材料,具有可见光吸收范围广、光催化活性强等特点.Saravanan M 等21将 ZnFe2O4与 rGO 反应得到 ZnFe2O4-rGO 复合材料,表现出饱和吸收和自离焦行为,并伴有光学限制作用.其中 nFe2O4-(40wt%)rGO 的 NLO 系数更高、限制作用更好;其非线性折射率、非线性吸收系数和三阶非线性光学极化率均随着石墨烯含量的增加而增加;三阶 NLO 系数和极限阈值(9.330.4 mW)也随 ZnFe2O4的分布和形态的变化而进行调整.这主要是由于 ZnFe2O4的掺入导致导带产生的光生载流子和还原氧化石墨烯表面缺陷的增加所致22.Saravanan M 等21将镉铁氧体 CdFe2O4负载在 rGO 上形成 CdFe2O4-rGO 复合材料.结果表明,纯样品和 CdFe2O4-rGO 均表现出饱和吸收和自离焦行为,并伴有光学限制作用.由于与 CdFe2O4的分布和形态变化有关,随着 rGO 含量的增加,非线性折射率(10-8 cm2/W)、非线性吸收系数(10-3 cm/W)和三阶非线性光学极化率(10-6 esu)均有所增加,但是非线性折射远大于非线性吸收.虽然 PeQD/rGO 复合材料、纯CsPbBr3都具有强的非线性光学性质,但是 rGO 的不同还原度和含量都会对 CsPbBr3的折射率和消光系数产生影响23.2 石墨烯-有机物复合材料有机物除了常见有机物外,还包括金属有机配合物和金属硫化物/有机物.2.1 有机物PANI-rGO 复合材料与聚苯胺和 rGO 相比,非线性吸收系数有所增加,但是饱和强度大大降低.这是由于 rGO 发特殊结构削弱了纳米棒之间的-叠加和氢键作用,对聚苯胺接枝过程中的立方体形态造成36许昌学院学报2024 年 3 月干扰24.将聚(2,3-二甲基苯胺)(P(2,3-DMA)通过酰胺键接枝到 rGO 层上形成杂合物,杂化物的非线性光学性质也明显好于 P(2,3-DMA)和 rGO25.将卟啉(TPP)与 rGO 反应制得杂化物(RGO-TPP1 和rGO-TPP2),与 rGO 和 TPP 相比,非线性光学性质有所改善.这主要是与大的-相互作用,以及有效的光致电子和/或能量转移有关26.利用偶氮苯衍生物(BNB-t8)制备 BNB-t8/rGO 杂化物时发现,杂化物的饱和光吸收得到高度增强,饱和吸收系数为-237 m/W,是 rGO(-6.2 m/W)的 38 倍;三阶感性 x(3)为5.1810-13 esu,是 rGO 的 8 倍,这与 rGO 向 BNB-t8 的电荷转移和耦合作用有关27.2.2 金属有机配合物先将金属 Zn 掺入酞菁中形成酞菁锌 ZnPc,然后通过共价连接与还原氧化石墨烯反应制得还原氧化石墨烯-酞菁锌(rGO-ZnPc)复合材料,与 rGO、ZnPc 和 GO-ZnPc 相比,具有更大的 NLO 性能和光学极限性能28.利用金属锡制备还原氧化石墨烯-锡卟啉(rGO-SnTPP)复合材料时,rGO-SnTPP 也表现出较大的非线性光学性能,这与双光子吸收、饱和吸收、激发态吸收、反向饱和吸收、光诱导电子转移或能量转移等的协同作用有关29.采用共价功能化法分别制得还原氧化石墨烯-金属(II)酞菁(rGO-MPc,M=Cu、Zn 和 Pb)复合材料,并且对不同材料的性能进行了对比分析.结果表明,MPc 和 RGO-MPc 的 NLO 性能顺序分别是 ZnPbPbCu,表明在相同条件下,不同金属元素制得的 RGO-MPc 的非线性光学性能是有差别的30.利用 SnS2纳米材料与 rGO、聚苯胺(PANI)反应,分别制得不同 PANI 与 SnS2质量比的SnS2/PANI/rGO 复合材料,结果发现,S-P2、PANI 和 SnS2/PANI/rGO 均为负非线性折射率和饱和吸收,而且 SnS2/PANI/rGO 的三阶非线性极化率与质量比有关;随着质量比的增加,三阶非线性极化率先增加后减小,其最佳三阶非线性极化率为 5.6610-13 esu31.3 结语rGO 作为一种常见的纳米材料,具有较强的非线性光学特性,与无机物或有机物反应可以制得非线性光学能力更强的复合材料.分别从无机物和有机物为原料,对 rGO 复合材料的制备进行综述.但是目前研究中,都是单一原料与石墨烯反应来制备复合材料,然后与单一原料或石墨烯在非线性光学性能方面进行对比.而多种原料混合制备复合材料,性能对比和应用等方面的研究还比较少,今后还应进一步深入研究.参考文献:1HOOD M A,MARI M,MUNOZ E R.Synthetic Strategies in the Preparation of Polymer/Inorganic Hybrid Nanoparticles J.Materials,2014,7(11):7584-7614.2 OUYANG Q,YU H,XU Z,et al.Synthesis and enhanced nonlinear optical properties of graphene/CdS organic glass J.Applied Physics Letters,2013,102(3):031912.3 JIANG X F,AVARAPU L,NEO S T,et al.Graphenen Oxide as Tunable Broadband Nonlinear Optical Materials for Femto-second Laser Pulses J.The Journal of Physical Chemistry Letters,2012,3:785-790.4 TONG Q,WABG Y H,YU X X,et al.Nonlinear optical and multi-photon absorption properties in reduced graphene oxide-ZnO nanocomposites J.Nanotechnology,2018:16.5 KAVITHA M K,JAISWAL M.Reduced graphene oxide:areview of optical properties and photonic applications J.Asian J Phys,2016,7:809-831.6 赵 静,张 红.氧化石墨烯的可控还原及表征J.化工进展,2015,34(9):3383-3387.7 BHATTACHARYA S,MAITI R,SAHA S,et al.Infrared 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limiting response of a graphene-PbS nanohybrid J.Nanoscale,2015,7(20):9268-9274.46第 43 卷第 2 期施培松,等:基于非线性光学特性的还原氧化石墨烯复合材料的制备研究进展14 杨 岚.CuS 与还原氧化石墨烯复合材料的三阶非线性光学性质的研究D.开封:河南大学,2021.15 HAO Y,YANG L,LI J Z,et al.Third-order nonlinear optical properties of CuS/reduced graphene oxide nanocomposites J.The European Physical Journal Applied Physics,2021,93(5):50401-50401.16 尉乔南.CdSe/ZnSe 纳米粒子和石墨烯纳米复合材料的制备及其光学非线性的研究D.开封:河南大学,2015.17 LI P C,ZHU B H,LI P,etal.A Facile Method to Synthesize CdSe-Reduced Graphene Oxide Composite with Good Disper-sion and High Nonlinear Optical Properties J.Nanomaterials,2019,9(7):957-957.18 ABDULLA B R,ATRI S,TARA S,et al.Electrical transport properties and ultrafast optical nonlinearity of rGO-metal chal-cogenide ensembles J.Nanoscale Advances,2020,2(4):1573-1582.19 LIANG Y N,LI P,ZHU B H,et al.Highly improved nonlinear optical responses of reduced graphene oxide via the decora-tion of Ni doped ZnS nanoparticles J.Photonics and Nanostructures-Fundamentals and 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