锂分子筛的生产与制造工艺.doc

清华大学学报
JOURNAL OF TSINGHUA UNIVERSITY
2023　Vol.40　No.2　P.70-73

锂化分子筛的制备和应用研究
黄文煌　严玉顺　万春荣　王建武
摘　要：为可以有效、经济且工艺简朴地去除锂离子电池非水电解液中的微量水，根据离子互换原理对普通4A分子筛进行锂化解决制备锂化分子筛。经实验验证，这种分子筛既能满足除水的规定，又能大大减少因和Li＋发生离子互换而导致的杂质离子Na＋的引进，从而保证了电池的循环性能，因此具有很大的工业应用及推广价值。
关键词：非水电解液；锂化；4A型分子筛；锂化分子筛
分类号：O 646.1；O 647.32　文献标记码：A
文章编号：1000-0054(2023)02-0070-04
Lithiated molecular sieve preparation and application
HUANG Wenhuang,YAN Yushun,WAN Chunrong,WANG Jianwu
(Institute of Nuclear Energy Technology,Tsinghua University,Beijing 100084,China)
Abstract：To remove the trace water from non-aqueous electrolyte of lithium-ion battery more efficiently and without any damaging effects,4A molecular sieve was lithiated in advance according to the principle of ion exchanging.The experiment results show that the lithiated molecular sieve can replace the 4A molecular sieve as dehydrant,with far less introduction of foreign ions.It is of great importance in maintaining the cycle performance of batteries,so the lithiated molecular sieve is of great value in the experiments and in the production of lithium-ion batteries.
Key words：non-aqueous;lithiated; 4A molecular sieve; lithiated molecular sieve▲
　　锂离子电池非水电解液体系中的含水量直接影响到电池的循环寿命、可逆比容量等性能，是一个很重要的电池参数。沸石分子筛由于具有吸水速度快、在水分压较低和温度较高的苛刻条件下仍然具有较高的吸附量、选择吸取性能好等优越性能，在锂离子电池非水电解液微量水的除去中得到广泛的应用。但由于普通分子筛具有离子互换功能，无法对电解液体系进行整体除水，且对工作环境规定非常苛刻，使除水工艺复杂化。基于此，对普通4A分子筛进行锂化解决，制备锂化分子筛［1］。再运用锂化分子筛进行整体除水，这样既显著简化除水工艺，又能大大减少杂质离子Na＋和Li+的互换，从而保证了锂离子电池的循环性能。
1　实验方法
1.1　仪器设备
　　日立18080塞曼原子吸取光谱仪、蓝电电池测试系统、684KF Coulometer水分分析仪
1.2　试剂
　　EC(碳酸乙烯酯)　　　　　分析纯
　　DEC(碳酸二乙酯)　　　 　工业纯
　　LiClO4.3H2O　　　　　　分析纯
　　无水乙醇　　　　　　　　分析纯
　　HNO3　　　　　　　　　　高纯
　　4A型分子筛　　　　　　　工业用
　　LiCl　　　　　　　　　　分析纯
1.3　锂化分子筛的制备实验
　　以乙醇为溶剂，LiClO4为锂盐，配制0.5mol.L-1的锂化溶液，把普通的4A分子筛浸入该溶液中，放置48h。然后取出分子筛，在80℃下减压加热1h，再在180℃下减压焙烧1～2h。如此反复实验多遍,最后在300℃下活化2～3h即可。
1.4　两种分子筛的离子互换对比实验
　　配制EC/DEC有机溶剂体系（体积比为1∶3），用4A型分子筛除水48h后，测其含水量为15mg.L-1，将此溶液各取55mL装入两个锥形瓶中，再加入干燥后导电盐LiClO4配成约0.9mol.L-1的电解液，测其含水量约为300mg.L-1。分别往两个锥形瓶中加入锂化分子筛和4A型分子筛各4g，放置6d。然后，取出上述两个锥形瓶中的电解液各40mL，放入此外两个同样的锥形瓶中，在110℃下减压蒸馏1.5h后，继续升温，在160℃下减压蒸馏至完全蒸干。往两个锥形瓶中分别加入0.1mol.L-1的HNO3溶液使两个体系分别还原为40mL，再用0.1mol.L-1的HNO3逐级稀释，然后用原子吸取光谱仪分别测定各样品中的Li+、Na+浓度。
1.5　两种分子筛去除微量水比较实验
　　配制EC/DEC有机溶剂体系（体积比为3∶7），往其中加入干燥后LiClO4配成1mol.L-1的电解液200mL，测得其含水量为1285mg.L-1。把该电解液提成两份各100mL分装在两个广口瓶中，再分别加入4g锂化分子筛和4g 4A型分子筛，然后测定其中的含水量随时间的变化情况。
1.6　锂化分子筛的应用实验
　　一方面用4A型分子筛干燥解决DEC，测其含水量为110mgL-1左右，然后用该DEC配制EC/DEC有机溶剂体系（体积比为1∶9），往其中加入干燥后的导电锂盐LiClO4，配成约1mol.L-1的电解液，测其含水量为2g.L-1，再加入10g锂化分子筛。
1.7　两种分子筛对电池循环性能影响的比较实验
　　运用工业纯的DEC精馏馏分，配制EC/DEC（体积比为3∶7）有机溶剂体系，加入干燥后的LiClO4配成1mol.L-1的电解液。各取上述电解液50mL，分别加入普通的4A型分子筛和锂化分子筛，使两个体系的水分含量都下降到相近水平。以改性石墨和Li金属为正、负极材料，分别以上述两种分子筛干燥过的电解液装配测试电池，用蓝电电池测试系统测试其循环性能。测试条件为0.1mA下恒流充放电，电压为0～2V。
1.8　锂化分子筛工业生产的模拟实验
　　从工业生产的角度出发，仍选择乙醇为锂化溶剂，锂盐则选择相对便宜的LiCl，锂化溶液浓度为2mol.L-1，为一般锂离子电池电解液浓度的两倍。锂化周期为48h，其它工艺条件如1.3所述。每次锂化完毕，取少量分子筛作为样品待分析。分别称取约0.3g的各个待分析分子筛，用去离子水清洗分子筛表面上残余的LiCl及其它杂质分子。把清洗后的分子筛，倒入35mL 14mol.L-1的高纯HNO3中，使分子筛充足溶解，再过滤除去不溶物。先用去离子水稀释过滤后清液，使HNO3的浓度约为0.1mol.L-1，再用0.1mol.L-1的高纯HNO3逐级稀释。然后用原子吸取光谱法测定各个样品中Li+、Na+的浓度。
2　结果与讨论
2.1　锂化分子筛的应用价值
　　传统上锂离子电池非水电解液的除水是按组分分别进行的［2］，以EC/DEC/LiClO4体系为例，EC/DEC（以体积比3∶7为例）有机溶剂体系在加入导电锂盐LiClO4之前一方面用4A型分子筛完全除水，再用真空干燥法完全除去LiClO4.3H2O中的结晶水，然后把有机溶剂和导电锂盐混合。传统的干燥方法是抱负化的，事实上操作起来很难，溶剂和锂盐往往很难完全除水，由于它们都具有强吸水性。并且即使可以分别完全除水，也规定锂盐的真空干燥过程以及溶剂和锂盐的混合操作在隔绝空气的干燥环境下进行。
　　可以计算，在EC/DEC/LiClO4电解液体系中假如导电锂盐LiClO4最后尚有0.02个结晶水，而EC/DEC溶剂完全除水，这时整个电解液体系中的水分含量仍高达290mg.L-1。实验数据也证明，导电锂盐LiClO4是很难完全除水的，并且真空干燥时间过长也会导致LiClO4部分分解； 此外，有些导电锂盐（如LiPF6等含氟锂盐）热稳定性不如LiClO4好，运用真空干燥法除水的效果就更差。假如按组分初步除水后，再用锂化分子筛对整个电解液体系进行整体除水（如1.6所述），那么操作过程就变得大为简朴了。
2.2　锂化分子筛的制备及应用理论基础
　　把分子筛浸在LiClO4的乙醇溶液中，期间需要经常摇匀溶液，加快溶液中的离子扩散，使离子互换尽快达成平衡。取出分子筛后，先在80℃下减压加热，把分子筛表面的乙醇蒸干，然后在180℃下减压焙烧1～2h，使位于棱柱和方钠石笼中的阳离子重新分布，让尚未互换的钠离子转移到容易互换的位置。减压焙烧的温度不能太高，时间也不宜过长，否则会破坏分子筛的结构导致吸附效率下降［3］。最后在300℃下减压加热活化，使分子筛脱去吸附的极性分子，如水分子等。由于分子筛对钠离子的亲和势要比锂离子的亲和势大，所以虽然理论上锂离子可以完全取代分子筛中的钠离子，但在整个互换范围内，乙醇溶液中锂离子的摩尔分数始终比分子筛中的锂离子摩尔分数大得多，因此理论上用锂离子彻底取代钠离子是需要无限次的锂化，事实上不也许也没有必要（具体在2.6中讨论）。本实验中，只反复了4次，但效果已很好。
　　沸石分子筛的骨架是具有四周体结构的铝硅酸盐，其骨架中的每一个氧原子都为相邻的两个四周体所共用，这种结构形成了可为阳离子和水分子所占据的大晶穴［4］。阳离子可占据的位置一般都没有完全被占据，所以4A型分子筛中的Na+和溶液中Li+发生离子互换的同时，分子筛有也许还要吸附溶液中的部分Li+，但尚无实验数据可以证明。而锂化分子筛通过锂化解决后，对Li+吸附及Li+、Na+互换已经基本上达成了平衡，这就是锂化分子筛在非水电解液中除水而又能明显减少引进杂质离子的原理。
　　4A型分子筛的重要成分可以用化学式Na2O.Al2O3.ySiO2.wH2O表达，锂化后分子筛重要成分则变为LimNa(2-m)O.Al2O3.ySiO2.wH2O，其中m越接近2锂化越彻底。可以用酸溶解分子筛，然后用原子吸取光谱测定其中的锂离子和钠离子的相对含量，从而推算m的值［5］。工业上锂化后所得的废锂盐溶液可以回收，由于Li2CO3、LiF、Li3PO4都是难溶的锂盐。
2.3　离子互换分析
　　假设用锂化分子筛干燥过的样品为A样品，用4A型分子筛干燥过的样品为B样品，以下的论述中类同。A，B两个样品中的Li+浓度在加入分子筛之前都为0.9mol.L-1左右。用原子吸取光谱仪测定A，B样品中的Li+，Na+浓度，其结果如表1所示。
表1　原子吸取光谱测试结果　　(mol.L-1)

A样品
B样品
Li+
0.74
0.53
Na+
0.16
0.37

　　从表1可以看出，用锂化分子筛除水的A样品，其电解质体系中Li+的浓度要比用普通4A分子筛干燥的B样品中Li+的浓度大的多，而Na+浓度则要比B中Na+浓度小的多。可以得出结论，用锂化分子筛除去电解液中微量水，两种离子的互换明显减少。
2.4　两种分子筛的干燥动力学比较
　　以EC/DEC（体积比为3∶7）为溶剂，LiClO4为锂盐，配制两个完全相同的1mol.L-1的电解液样品A、B，分别用锂化分子筛和4A型分子筛干燥，其含水量随时间变化的情况如图1所示，其中W为电解液中的水含量，t为除水时间。

图1　锂化分子筛和4A分子筛除水速率比较
　　从图1可以看出，刚开始时4A型分子筛的吸水速率比锂化分子筛要快，但它的吸水速率衰减得也不久，当约150h后吸水平衡时两者的吸水量非常接近。因此，和普通4A型分子筛相比，锂化分子筛的吸水能力几乎没有下降，也就是说它们单位质量的平衡吸水量是很接近的。
2.5　锂化分子筛在除去微量水中的应用
　　在锂化分子筛的静态除水实验中，电解液体系的含水量初始值高达2023mg.L-1，最后含水量降到25mg.L-1，基本满足电池的参数规定，并且除水工艺非常简朴。实际应用中电解液体系含水量初始值一般要比这低的多，假如再提高电池组装时的密封条件，那么除水效果将更好。并且工业上应用锂化分子筛时，一般都采用连续循环的动态法，让电解液反复缓慢流过装有过量锂化分子筛的密闭管道，干燥后的非水电解液直接用于组装电池，这样将大大提高除水效率。
2.6　两种分子筛除水后循环性能比较
　　分别用普通分子筛和锂化分子筛干燥过的两种电解液装配电池，其循环性能相差很大。在0.1mA下恒流充放电，用普通4A分子筛除水后的电解液装配成电池以后，多数无法充放电。而用锂化分子筛除水的电解液装配的电池，其循环性能大有改善，如表2所示。假如继续减少其水含量，A样品的循环性能可以继续得到改善。
表2　用A样品装配电池的充放电比容量　　(mA.h.g-1)

循环次数
1
2
3
4
5
放电
389
317
308
225
205
充电
310
299
291
213
210

　　普通分子筛干燥过的电解液之所以不能正常循环或循环性能很差，是由于其中的Na+浓度太高。Li+/Li的标准电极电势为-3.045V，Na+/Na的标准电极电势为-2.714V，根据Nernst方程：

理论上可以计算，在25℃下假如Li+/Li和Na+/Na的电势相等，Li+的活度将为Na+的4.075×105倍。因此，理论上即使溶液中有少量的Na+存在，Na+也比Li+先行析出。根据Li在石墨上的嵌入和脱嵌理论，Li重要是嵌入石墨层间，形成石墨层间化合物（GIC）［6］，少部分嵌入石墨表面的缺陷微孔中。先行析出的Na原子将占据Li原子的可嵌入位置，使Li可嵌入的量大大减少（即LixC6中的X值下降），导致了锂离子电池的可逆比容量下降。并且Na的析出还也许导致石墨电极表面无法形成有效的钝化层，这也许就是用B样品配置的电池循环性能很差，甚至无法循环的因素。具体的机理将另文讨论。
2.7　锂化分子筛制备的工业模拟讨论
　　用原子吸取光谱法测定分子筛中的Li+Na+含量，然后画出两种离子摩尔比随锂化次数的变化曲线，如图2所示，其中n为锂化次数。

图2　Li+、Na+摩尔比和锂化次数的关系曲线
　　从图2中可以看出，离子互换重要是发生在前两次锂化过程中，当锂化5次后，分子筛中的Na+、Li+摩尔比基本不变，达成平衡状态。由于锂离子电池电解液的锂盐摩尔浓度仅为1mol.L-1，并且溶剂的极性比乙醇小，所以4A分子筛用上述方法锂化5至7次后，再用于去除电解液中微量水，基本上不会给体系带进杂质离子，并且效果比1.3中制备的要好。
3　结　论
　　运用实验室制备的锂化分子筛对非水电解液体系进行整体除水，在保证锂离子电池对电解液水分含量规定的前提下，大大简化了除水的工艺，同时还避免了因离子互换而导致的锂离子电池循环性能下降。因此，锂化分子筛在锂离子电池的实验研究和工业生产应用上都具有很大的价值。此外，通过对锂化分子筛制备进行工业生产模拟实验，发现最佳锂化次数为5～7次。■
作者简介：黄文煌(1975-),男(汉),浙江，硕士研究生
作者单位：黄文煌(清华大学核能技术设计研究院　北京　100084)
　　　　　严玉顺(清华大学核能技术设计研究院　北京　100084)
　　　　　万春荣(清华大学核能技术设计研究院　北京　100084)
　　　　　王建武(清华大学核能技术设计研究院　北京　100084)
参考文献：
［1］Martin Winter,Petr Novak.Chloroethylene carbonate,a solvent for lithium-ion cells,evolving CO2 during reduction［J］.Journal of Electrochem Soc,1998,145(2): L27-L30.
［2］Jean M,Chausse A,Messina R.Studies of petroleum coke in carbonate-based electrolyte［J］.Journal of Power Sources,1997,68: 232-235.
［3］上海试剂五厂.分子筛的制备和应用［M］.北京：科学出版社，1976.
The 5th Shanghai Chemical Agent Factory.The Preparation and Application of Molecular Sieve［M］.Beijing: Science Press,1976.(in Chinese)
［4］中科院化物所.沸石分子筛［M］.北京：科学出版社，1978.
DaLian Inst of Chem Phys of Chinese Acad of Sci.Zeolite Molecular Sieve［M］.Beijing: Science Press,1978.(in Chinese)
［5］Gao Feng,Mitchell P H,Barker J,et al.Polymor Electrolyte Containing Lithiated Zeolite［P］.USA Patent 5,728,489.
［6］张文,龚克成.锂离子电池用碳负极材料［J］.电池,1997,3: 132-135.
ZHANG Wen,GONG Kecheng.The carbon material for cathode of lithium-ion batteries ［J］.Battery,1997,3:132-135.(in Chinese)