NanoAg_IL_Peb...的制备及其CO_2分离性能_常小虎.pdf

第 卷第期膜科学与技术 年月 混合基质膜的制备及其 分离性能常小虎，李鹏，杲静，贺高红（中国石油化工股份有限公司 西北油田分公司 石油工程技术研究院，乌鲁木齐 ；中国石油化工股份有限公司 碳酸盐岩缝洞型油藏提高采收率重点实验室，乌鲁木齐 ；大连理工大学 化工学院，大连 ）摘要：针对混合基质膜中聚合物基质同填料之间的界面相容性问题，利用离子液体（）亲疏水特性，选用种不同亲疏水性的离子液体 ，和 作为 基质和纳米银颗粒（）的界面亲和剂制备混合基质膜，探究三者之间的协同作用机制以及对膜气体分离性能的影响利用扫描电子显微镜对混合基质膜形貌进行分析，探究其分散程度；利用机械拉力机探究 对混合基质膜机械性能和气体分离性能的影响结果表明，的加入使混合基质膜 的选择性达到 ，相对于纯 膜提高了 关键词：混合基质膜；离子液体；气体分离；二氧化碳中图分类号：文献标志码：文章编号：（）：减排是人类可持续发展的重要挑战，作为碳中和的关键问题之一，分离和捕集一直是国内外研究的热点 同变压吸附、化学吸收、低温蒸馏等方法相比，膜分离法具有分离能耗低、效率高、设备投资低和流程相对简单等优点，其关键和核心问题是制备具有高渗透性、高选择性的膜材料和分离膜 聚合物膜、无机膜和混合基质膜均可用于 的分离和捕集 聚合物膜研究早、技术成熟，但本身性能受 上限的限制，难以同时具备优秀的渗透性和选择性 无机膜材料具有规整孔道，孔径和亲疏性可调，依靠尺寸筛分和表面扩散机 制实现分离，能克服 效应，但无机膜制备成本较高制备过程中容易出现缺陷，限制了其在 分离中的广泛应用 混合基质膜结合了无机材料和聚合物材料优点，成为 分离膜领域的研究热点 离子液体使无机填料和聚合物基质之间具有更好的亲和性，消除界面缺陷，提升膜的气体分离性能 离子液体也具有 溶解度高、热稳定性好、结构可调等优点，在消除界面缺陷的同时可以提高气体选择性、增加膜的机械性能 由于离子液体具有较强的 吸附性能，因此其可作为应用于 分离 的混 合 机制 膜 的 高 性 能 填 料 年，等 将 对 极 性 气 体 具 有 亲 和 力 的收稿日期：；修改稿收到日期：基金项目：中国石化科技重大项目（）；新疆维吾尔自治区自然科学基金 地州科学基金（）第一作者简介：常小虎（），陕西榆林人，男，本科，副研究员，研究方向油气集输处理与 捕集及清洁能源利用通讯作者：引用本文：常小虎，李鹏，杲静，等 混合基质膜的制备及其 分离性能 膜科学与技术，（）：，.（），（）：膜科学与技术第 卷 丁基 甲基咪唑四氟硼酸盐 离子液体 嵌入 中，得 到 共 混 膜 等 系统研究了 （）三元混合基质膜的构效关系，发现离子液体的加入可以提高聚合物基质和无机填料间的亲和力，颗粒之间存在的静电作用使颗粒在聚合物中分散得更加均匀，提高了膜的分离性能，也证明本研究设计思路的可行性笔者以对 分离性能和机械性能较好的聚醚共聚酰胺（）为聚合物基质，对 有亲和力的纳米银颗粒作为无机填料，选用种不同亲疏水性的离子液体 ，和 作为聚合物基质和无机填料的界面亲和剂制备混合基质膜，探究三者之间的协同作用机制以及对膜气体分离性能的影响实验部分实验材料硝酸银（，分析纯），丁基甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（，）、丁基甲基咪唑四氟硼酸盐（，）和丁基甲基咪唑六氟磷酸盐（，）均购自阿拉丁试剂公司；碳酸氢钠（，分析纯）和丙酮（分析纯）由天津市大茂化学试剂厂提供；聚乙烯吡咯烷酮（，平均相对分子质量 ）、聚乙二醇（，平均相对分子质量 ）购自麦克林试剂公司；无水乙醇（分析纯），购自天津市富宇精 细 化 工 有 限 公 司；聚 醚 共 聚 酰 胺（，），由法国阿科玛公司提供实验气体（、和，）由营口嘉禾气体有限公司生产；本文所用水均为去离子水，电阻率 ；所有实验药品未经过处理，直接使用纳米银颗粒（）的制备采用氧化还原的方法来制备纳米银颗粒 首先制备一定浓度的 溶液，在搅拌条件下逐滴加入 溶 液 后，加 入 和 作为保护剂和分散剂，剧烈搅拌 至全部溶解将所得到的均匀溶液倒入反应釜中，放入 烘箱中持续加热自然降温后，将所得溶液离心分离，倒掉上清液，收集产物，并用丙酮和乙醇各洗涤次后待用将所得产物分散在少量乙醇中，用细胞粉碎仪在冰水浴中超声分散 即得纳米银颗粒种离子液体的结构简式及纳米银制备反应方程式如图所示图种离子液体（）（）（）的结构简式及（）纳米银制备反应方程式 （）（）（）（）膜的制备 铸膜液的配置将 加入 无水乙醇和 去离子水中，在 条件下冷凝回流至聚合物全部溶解；降至室温后，在 下离心 ，去除未溶解的杂质，得到质量分数约为 溶液混合基质膜的制备取 聚合物溶液，加入咪唑类离子液体 、各，搅拌后，分别加入 纳米银颗粒，搅拌过夜，制得不同离子液体的铸膜液 将所得铸膜液超 声 分 散 后，倒 入 表 面 皿 中，放 入 烘箱 中在 下烘干，得到纳米银颗粒质量分数第期常小虎等：混合基质膜的制备及其 分离性能 为、离子液体（）质量分数为 （均相对于聚合物）的混合基质膜膜的表征扫描电镜（）表征使用场发射扫描电子显微镜（）表征膜的结构，断面需要在液氮中淬断，为提高导电性，所有样品均进行喷金处理傅里叶变化红外光谱（）分析使用傅里叶变换红外光谱仪（）表征纯 膜及混合基质膜的功能基团，测试光谱范围为 膜的气体渗透性能测定采用恒体积变压力的方法对混合基质膜进行气体渗透性能的测试 ，气体测试顺序为、和，测试压力为，测试温度为 膜的机械性能测试使用电子万能试验机（）测试膜拉伸强度和断裂伸长率 ，样品尺寸为，拉伸速率为 结果与讨论 分析 的 分析实验的温度、湿度、药品等条件的不同，会影响生成产物的质量为探究硝酸银和碳酸氢钠的配比对合成的纳米银的形貌及尺寸的影响，在本实验中对在相同条件下不同配比合成的纳米银用电镜进行表征（如图所示），以探究合成纳米银的最佳配比如图（）所示，当硝酸银和碳酸氢钠的摩尔比为时，所制得的纳米银颗粒大小均匀，形状为球形，直径主要分布在 ；其他硝酸银和碳酸氢钠加入量比例所得到的纳米银出现了颗粒大小不均，形状杂乱，直径分布范围较大的现象，不适合作为混合基质膜填料，故在后续实验中选用硝酸银碳酸氢钠摩尔比为制备的 作为混合基质膜的填料硝酸银和碳酸氢钠摩尔比分别为（）；（）；（）；（）图 的扫描电子显微镜图像 混合基质膜的 分析混合基质膜的扫描电镜如图所示 由图（）、（）、（）可以看出，加入纯态的离子液体后混合基质膜内出现成长条形的簇状团聚和球状团聚以及针孔缺陷，这将影响混合基质膜的气体分离性能，因此不宜直接使用离子液体作为添加剂对膜材料进行改性 如图（）、（）（）、（）所示，离子液体跟纳米银同时加入后，在膜内并没有产生团聚现象，在膜内分散均匀且没有发现明显的针孔或裂纹缺陷，这说明离子液体与纳米银协同作为参杂剂可对膜材料产生较优异的改性效果，有利于提高膜材料的气体分离性能膜的红外光谱分析为了更好的分析纳米银颗粒、离子液体和聚合物之间的相互作用，测定了不同离子液体的混合基质膜的红外谱和热重分析如图所示对于纯 膜，其特征峰如下：（），（），（），以及 和 分别为 中的和 的伸缩振动 对于 混合基质膜，除聚合物基质的特征峰外，出现了离子液体的特征峰，具体如下：（），（）为 的特征峰；（）为 的特征峰；（）为 特征峰 混合基质膜的特征峰为离子液体和聚合物特征峰的叠加，无其他明显新峰产生，可得聚合物与离子液体的成膜仅为物理混合 通过 分析可知，在 左右开始发生 热解，至 时基本热解完毕 由此可说明 这种材料在 以前其结 膜科学与技术第 卷（）；（）；（）；硝酸银和碳酸氢钠摩尔比分别为（）；（）；（）；（）图膜的表面扫描电镜图像 图 混合基质膜的傅里叶变换红外光谱分析（）和 图（）（）（）构基本保持稳定，同时，共混膜也表现出了几乎相同的热分解趋势 此外，共混膜还表现出个热失重阶段 第一阶段是在 前，残留溶剂的蒸 发 和 吸 收 水 的 蒸 发；第 二 阶 段 是 在 ，中咪唑官能团的热分解；是残余溶剂的挥发以及膜材料基体分子链的热裂解造成；第三阶段是 之后，此阶段主要是一些裂解产生的少量的含氧化合物分解产生的氧元素与裂解产生的碳质反应并释放一些 等气体而造成的质量损失膜的机械性能分析图为混合基质膜机械性能分析 由图可以看出，基质中添加了 纳米银后，拉伸强度由 降低至 ，主要有种原因：（）纳米银的加入影响了 链段之间的堆积，可能使原本致密的链段发生断裂和移动；（）纳米银颗粒的静电作用会影响聚合物链段结构种作用叠加导致 混合基质膜的拉伸强度和断裂伸长率都发生下降 对于 混合基质膜，膜的拉伸强度和断裂伸长率都发生严重降低，主要由于离子液体会对聚合物链段造成塑化影响，使得膜的机械性能发生大幅降低，但拉伸强度和断裂伸长率仍满足混合基质膜的应用添加 的混合基质膜具有最高的拉伸强度和断裂伸长率，这可能是由于 分子链段中疏水的 段和离子液体发生的疏水 疏水相互作用膜的气体渗透性能分析在压力为，温度为 的条件下，测试了不同离子液体的添加对混合基质膜 分离性能的影响，如图所示 图（）为 第期常小虎等：混合基质膜的制备及其 分离性能 图混合基质膜机械性能分析 （）气体渗透性；（）气体选择性；（）渗透性；（）选择性图混合基质膜气体渗透性能 混合基质膜对、和 的渗透性，可以看出，当 加入后，混合基质膜对种气体的渗透性均有所提高；而添加 和 时，气体渗透性 降 低 混合基质膜对、的选择性如图（）所示，可以看出，的加入使得混合基质膜对 和 选择性均明显下降 而添加 和 使混合基质膜对 选择性略有下降，对 选择性有所提高 选择性有所提高由以下个原因造成，一方面 的混入填充了聚合物分子链段间隙，降低了共混膜的自由体积；另一方面共混膜结晶尺寸的降低，原来较大尺寸的结晶变成了许多较小尺寸的结晶，使得聚合物链段间的堆 膜科学与技术第 卷积更加紧密；所以 的渗透系数都显著下降，选择性提高 影响膜渗透性的因素主要有两点：一是离子液体的加入占据了 原本用来吸附和解吸气体的位点；二是由于离子液体的塑化作用，使得膜的结晶度减少，从而使膜的自由体积增加，导致膜的渗透率增加 选择性的下降主要是由于离子液体对气体的低选择性所致，因此可以适当降低离子液体的含量，从而提高混合基质膜的选择性结论选用种不同亲疏水性的离子液体 、和 作为 基质和 颗粒的界面亲和剂制备混合基质膜，探究三者之间的协同作用机制以及对膜气体分离性能的影响 研究结果表明，亲水性离子液体 的加入使 颗粒在 基质中分散良好，无明显的界面缺陷，可以有效促进 和 间的相界面同时离子液体的加入，不会引起聚合物基质和无机填料间的化学反应，虽混合基质膜的机械性能有所降低，但仍然可以满足 膜法分离 和 捕 集 的 应 用 场 景与 纯 膜 相 比，的加入，虽然会降低混合基质膜的渗透性，但 的选择性有所提高，达到 ，相对于纯 膜提高了 参考文献：张臻烨，胡山鹰，金涌 中国碳中和 化石能源转向化石资源时代现代化工，（）：李飒，林千果，徐冬，等 膜分离 变压吸附协同捕集低浓度烟气二氧化碳工艺模拟研究 现代化工，（）：，.，：，.，：，.，：，：杨凯，阮雪华，代岩，等氨基 （）强化 分离性能的混合基质膜优化制备 化工学报，（）：张晶晶，张亚涛基于 的混合基质膜在气体分离中的研究进展 现代化工，（）：，.（），：，.：？，：，.，：，（）：，.，：，（）：，.，（），（，）（），：王汉利，阮雪华，代岩，等含氟聚酰亚胺的气体渗透性研究 膜科学与技术，（）：，.，（）第期常小虎等：混合基质膜的制备及其 分离性能 ，：沈子琦，汪义雄，潘俊，等 共混气体分离膜的制备 现代化工，（）：，（，；，；，）：，（，）（）；，：；中空纤维膜喷丝板 团体标准成功发布，开创行业技术新局面中国高端分离膜行业技术迎来新的里程碑！年 月，由上海湛信科技发展有限公司、宁波水艺膜科技发展有限公司、江苏久吾高科技股份有限公司、湖南坎普尔环保技术有限公司、江苏美能膜材料科技有限公司、杭州求是膜技术有限公司、江苏巨澜纳米科技有限公司、天津鼎芯膜科技有限公司、山东捷林环保科技有限公司九家单位共同制定的“中空纤维膜喷丝板”团体标准 正式发布该标准从产品设计、生产工艺、检验方法和质量控制等方面对中空纤维膜喷丝板进行了详细规定，并通过技术标准形式，使得该行业上下游形成统一规范 行业内外普遍认为，该标准的制定和发布意义重大 将为中空纤维膜喷丝头喷丝板领域的技术发展打造新标杆，将推动整个中空纤维膜行业向高精度、高性能、特种分离膜产品方向发展作为本次团体标准制定的牵头单位，上海湛信科技专注于环保净水、气体分离膜及医疗领域中空纤维膜喷丝板的研发和生产，是国家高新技术企业，其代表品牌“鑫高度”也是中空纤维膜喷丝板技术的领先者之一，创新地研发了新一代 中空纤维膜喷丝板，荣获授权专利 余项 上海湛信科技 年推出 第代中空喷丝板确立了行业领先地位之后，相继推出了第、代中空喷丝板，引领了该领域的技术发展，其先进的技术和产品不仅占领了国内高端市场，也相继出口到巴西、新加坡、匈牙利、英国、法国、美国、德国等 个国家，服务全球 家客户 鑫高度的创新技术在国内外市场上广受认可，推动了中国高端分离膜行业的快速发展该团体标准的发布，将使得中空纤维膜喷丝头技术在国内范围内进一步规范化和标准化，促进我国在该领域的自主创新和发展据行业专家介绍，该标准的制定填补了国内中空纤维膜喷丝板领域技术的空白，推动了中国高端分离膜行业的技术发展，有助于提高企业自主研发能力和核心竞争力，进一步加强我国在分离膜技术领域的地位在行业人士看来，中空纤维膜喷丝板 团体标准的发布，是中国高端分离膜行业技术创新和标准化发展的重要里程碑 在未来的发展过程中，该标准将为行业带来更多机遇和挑战，促进中空纤维膜喷丝头领域技术的不断提升和进步摘自 膜科学与技术 公众号