电化学理论与方法电极溶液的界面结构与性质省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第第4章章 电极电极/溶液界面结构与性质溶液界面结构与性质第1页n概述概述n电毛细现象电毛细现象n双电层微分电容双电层微分电容n双电层结构双电层结构n零电荷电位零电荷电位n电极电极/溶液界面吸附现象溶液界面吸附现象内容内容第2页4.1 概述概述4.1.1 研究电极研究电极/溶液界面性质意义溶液界面性质意义界面结构和性质对电极反应影响界面结构和性质对电极反应影响 界面电场对电极反应速度影响界面电场对电极反应速度影响电解液性质和电极材料及其表面状态影响电解液性质和电极材料及其表面状态影响双电层双电层产生巨大场强产生巨大场强 影响电极影响电极反应速度反应速度两个两个方面方面溶液组成和浓度，电极溶液组成和浓度，电极材料物理、化学性质及材料物理、化学性质及其表面状态其表面状态 界面结构界面结构 和性质和性质 影响电极影响电极反应速度反应速度第3页n理想极化电极：理想极化电极：不发生任何电极反应电极体系。不发生任何电极反应电极体系。n原因原因:由外界输入电量全部都用来建立或改变界面结构和由外界输入电量全部都用来建立或改变界面结构和电极电位，因而既能够很方便地把电极电位改变到所电极电位，因而既能够很方便地把电极电位改变到所需要数值，并可定量分析建立这种双电层结构所需电需要数值，并可定量分析建立这种双电层结构所需电量。量。n一些电极一些电极/溶液体系在一定电势范围内，能够靠近理想溶液体系在一定电势范围内，能够靠近理想极化。极化。4.1.2 理想极化电极理想极化电极 第4页4.2 电毛细现象电毛细现象n电毛细现象：界面张力随电极电位改变现象。电毛细现象：界面张力随电极电位改变现象。n电毛细曲线：界面张力与电极电位关系曲线。电毛细曲线：界面张力与电极电位关系曲线。n测定：测定：装置：毛细管静电计装置：毛细管静电计原理：原理：一、电毛细曲线及其测定一、电毛细曲线及其测定 由不一样电极电位下测得由不一样电极电位下测得汞高度汞高度h，界面张力，界面张力与汞与汞柱高度柱高度h成正比成正比。第5页n电毛细曲线形状电毛细曲线形状 界面张力使界面缩小。同种电荷之间排斥作用使带电界界面张力使界面缩小。同种电荷之间排斥作用使带电界面界面张力比不带电时小面界面张力比不带电时小。电极表面电荷密度越大，界面。电极表面电荷密度越大，界面张力就越小。张力就越小。第6页n李普曼（李普曼（Lippman）公式）公式 二、电毛细曲线微分方程二、电毛细曲线微分方程曲线左分支，曲线左分支，0，即电极，即电极表面荷正电表面荷正电；曲线右分支，曲线右分支，0，电极表，电极表面荷负电；面荷负电；在曲线最高点处，在曲线最高点处，0，即即 ，对应电极电位称为，对应电极电位称为“零电荷电位零电荷电位”，惯用符号，惯用符号 表示。表示。表面电荷密度表面电荷密度q等于零时电极电位，即，与界面张力最大值等于零时电极电位，即，与界面张力最大值相对应电极电位称为零电荷电位。相对应电极电位称为零电荷电位。（4.1）第7页n双电层溶液一侧剩下电荷双电层溶液一侧剩下电荷由正、负离子在界面层浓由正、负离子在界面层浓度改变所造成。度改变所造成。n离子表面剩下量离子表面剩下量 三、离子表面剩下量三、离子表面剩下量 界面层溶液一侧垂直于界面层溶液一侧垂直于电极表面单位截面积液柱电极表面单位截面积液柱中，有离子双电层存在时中，有离子双电层存在时i离子摩尔数与无离子双电离子摩尔数与无离子双电层存在时层存在时i离子摩尔数之差。离子摩尔数之差。1、离子表面剩下量定义、离子表面剩下量定义 第8页i离子在一定电极电位时离子表面剩下量，即离子在一定电极电位时离子表面剩下量，即 溶液一侧剩下电荷密度溶液一侧剩下电荷密度qs对应于界面层全部离子对应于界面层全部离子表面剩下量之和，即表面剩下量之和，即（1）改变组分）改变组分i浓度，使化学位发生改变时，参加参比电浓度，使化学位发生改变时，参加参比电极反应极反应k离子浓度也会改变，从而参比电极电位发生改变。离子浓度也会改变，从而参比电极电位发生改变。（2）改变其中一个离子浓度，就必定引发带有相反电荷）改变其中一个离子浓度，就必定引发带有相反电荷另一个离子发生对应浓度改变。另一个离子发生对应浓度改变。（4.2）（4.3）第9页2、实际应用表示式、实际应用表示式正离子表面剩下量计算公式：正离子表面剩下量计算公式：负离子表面剩下量计算公式负离子表面剩下量计算公式：采取采取相对于同一溶液中参比电极相对电位。再依相对于同一溶液中参比电极相对电位。再依据化学位加和性，以电解质平均活度表示据化学位加和性，以电解质平均活度表示。（4.4）（4.5）第10页详细求解步骤：详细求解步骤：（1）测量不一样浓度电解质溶液电毛细曲线；）测量不一样浓度电解质溶液电毛细曲线；（2）从各条电毛细曲线上取同一相对电位下）从各条电毛细曲线上取同一相对电位下值，值，作出作出lna关系曲线；关系曲线；（3）依据）依据lna曲线，求出某一浓度下斜率，即曲线，求出某一浓度下斜率，即可经过式（可经过式（4.4）、（）、（4.5）求得该浓度下离子表面）求得该浓度下离子表面剩下量。剩下量。第11页曲线右半部分：正离子表面曲线右半部分：正离子表面剩下量随电极电位变负而增剩下量随电极电位变负而增大；大；负离子表面剩下量则随电位负离子表面剩下量则随电位变负出现很小负值。变负出现很小负值。改变符合电极表面剩下电荷改变符合电极表面剩下电荷和正、负离子间静电作用规和正、负离子间静电作用规律。律。曲线左半部分：当电极表面带正曲线左半部分：当电极表面带正电时，随电极电位变正，负离子电时，随电极电位变正，负离子表面剩下量急剧增大，正离子表表面剩下量急剧增大，正离子表面剩下量也随之增加。面剩下量也随之增加。静电作用？其静电作用？其它作用？它作用？第12页4.3双电层微分方程双电层微分方程一、双电层电容一、双电层电容1、平行板电容、平行板电容 将理想极化电极作为平行板电容器处理，则电容器电容值将理想极化电极作为平行板电容器处理，则电容器电容值为一常数，即为一常数，即（4.6）2、界面层微分电容、界面层微分电容 界面层电容是伴随电极电位改变而改变。界面层电容是伴随电极电位改变而改变。含义：当有很小电量通人电极时，引发电极电位变为含义：当有很小电量通人电极时，引发电极电位变为 。（4.7）第13页由由Lippman方程可得：方程可得：（4.8）式式（3.8）称为称为Lippman第二方程。第二方程。3、积分电容、积分电容利用式（利用式（4.7）可求得任一电极电位下电极表面剩下电荷密度）可求得任一电极电位下电极表面剩下电荷密度q（4.9）能够计算从零电位到某一电位之间平均电容值能够计算从零电位到某一电位之间平均电容值 即，即，第14页（3.10）4、双电层电容测量、双电层电容测量交流电桥法交流电桥法5、微分电容曲线、微分电容曲线曲线上信息：曲线上信息：(A)微分电容随溶液浓度和电极微分电容随溶液浓度和电极电位而改变。电位而改变。(B)在稀溶液中，微在稀溶液中，微分电容曲线出现最小值。分电容曲线出现最小值。(C)在零在零电荷电位附近电极电位范围内，微电荷电位附近电极电位范围内，微分电容随电极电位改变较为显著。分电容随电极电位改变较为显著。第15页4.4双电层结构双电层结构 4.4.1电极电极/溶液界面基本结构溶液界面基本结构电极电极/溶液界面存在两种相间相互作用溶液界面存在两种相间相互作用:静电作用静电作用 短程作用短程作用 1、紧密层结构理论、紧密层结构理论静电作用静电作用 d为紧贴电极表面排列为紧贴电极表面排列水化离子电荷中心与电水化离子电荷中心与电极表面距离，即紧密层极表面距离，即紧密层厚度。厚度。若假定紧密层中介电常数若假定紧密层中介电常数为恒定值，则该层内电位分为恒定值，则该层内电位分布是呈线性改变。布是呈线性改变。长程作用长程作用第16页2、分散层结构理论、分散层结构理论 考虑了电极和溶液中荷电粒子热运动。考虑了电极和溶液中荷电粒子热运动。在静电作用和热运动作用下：在静电作用和热运动作用下：双电层电容值双电层电容值：为分散层电位差，其定义为距离电极表为分散层电位差，其定义为距离电极表面一个水化离子半径处平均电位。面一个水化离子半径处平均电位。（4.10）第17页4.4.2斯特恩（斯特恩（Stern）模型）模型1、双电层结构理论模型、双电层结构理论模型(1)亥姆霍兹平行板电容器模型亥姆霍兹平行板电容器模型 亥姆霍兹最先提出平行板电亥姆霍兹最先提出平行板电亥姆霍兹最先提出平行板电亥姆霍兹最先提出平行板电容器模型，认为在固体和液体界容器模型，认为在固体和液体界容器模型，认为在固体和液体界容器模型，认为在固体和液体界面上形成双电层，这两个电层相面上形成双电层，这两个电层相面上形成双电层，这两个电层相面上形成双电层，这两个电层相互平行且整齐排列，好像一个平互平行且整齐排列，好像一个平互平行且整齐排列，好像一个平互平行且整齐排列，好像一个平行板电容器。行板电容器。行板电容器。行板电容器。缺点：未考虑介质中反离子要缺点：未考虑介质中反离子要缺点：未考虑介质中反离子要缺点：未考虑介质中反离子要 受热运动影响。受热运动影响。受热运动影响。受热运动影响。反离子：在固体表面附近液体中与电位离子电性相反离子反离子：在固体表面附近液体中与电位离子电性相反离子反离子：在固体表面附近液体中与电位离子电性相反离子反离子：在固体表面附近液体中与电位离子电性相反离子。电位离子：在固体表面上带电离子称为决定电位离子。电位离子：在固体表面上带电离子称为决定电位离子。电位离子：在固体表面上带电离子称为决定电位离子。电位离子：在固体表面上带电离子称为决定电位离子。第18页（2）古依）古依查普曼扩散双电层模型查普曼扩散双电层模型关键点：关键点：关键点：关键点：（1 1）介质中反离子受到固体表面电荷静电吸引，使反离子趋向于）介质中反离子受到固体表面电荷静电吸引，使反离子趋向于）介质中反离子受到固体表面电荷静电吸引，使反离子趋向于）介质中反离子受到固体表面电荷静电吸引，使反离子趋向于表面。表面。表面。表面。（2 2）离子本身热运动而扩散开去，使反离子趋于均匀分布。）离子本身热运动而扩散开去，使反离子趋于均匀分布。）离子本身热运动而扩散开去，使反离子趋于均匀分布。）离子本身热运动而扩散开去，使反离子趋于均匀分布。第19页 古依古依古依古依查普曼扩散双电层模型正确反应了反离子在扩散查普曼扩散双电层模型正确反应了反离子在扩散查普曼扩散双电层模型正确反应了反离子在扩散查普曼扩散双电层模型正确反应了反离子在扩散层中分布情况。反离子逐步向外呈扩散状分布，在紧靠固体层中分布情况。反离子逐步向外呈扩散状分布，在紧靠固体层中分布情况。反离子逐步向外呈扩散状分布，在紧靠固体层中分布情况。反离子逐步向外呈扩散状分布，在紧靠固体表面附近反离子数目较多，伴随离固体表面距离增大而降低，表面附近反离子数目较多，伴随离固体表面距离增大而降低，表面附近反离子数目较多，伴随离固体表面距离增大而降低，表面附近反离子数目较多，伴随离固体表面距离增大而降低，固相与液相间就形成一个扩散双电层。固相与液相间就形成一个扩散双电层。固相与液相间就形成一个扩散双电层。固相与液相间就形成一个扩散双电层。缺点：缺点：缺点：缺点：（1 1）假设反离子是点电荷，未考虑反离子是有一定体）假设反离子是点电荷，未考虑反离子是有一定体）假设反离子是点电荷，未考虑反离子是有一定体）假设反离子是点电荷，未考虑反离子是有一定体积，而且离子在溶液中是水合；积，而且离子在溶液中是水合；积，而且离子在溶液中是水合；积，而且离子在溶液中是水合；（2 2）固体表面与反离子之间除静电作用外还有其它相）固体表面与反离子之间除静电作用外还有其它相）固体表面与反离子之间除静电作用外还有其它相）固体表面与反离子之间除静电作用外还有其它相互作用，没有考虑胶粒表面上固定吸附层。互作用，没有考虑胶粒表面上固定吸附层。互作用，没有考虑胶粒表面上固定吸附层。互作用，没有考虑胶粒表面上固定吸附层。理论计算微分电容值比试验测定值大得多，且解释不了理论计算微分电容值比试验测定值大得多，且解释不了理论计算微分电容值比试验测定值大得多，且解释不了理论计算微分电容值比试验测定值大得多，且解释不了微分电容曲线上平台区出现。微分电容曲线上平台区出现。微分电容曲线上平台区出现。微分电容曲线上平台区出现。优点：优点：能很好解释微分电容最小值出现和电容随电极电能很好解释微分电容最小值出现和电容随电极电位改变位改变 第20页（3）斯特恩双电层模型）斯特恩双电层模型 引入引入引入引入Stern Stern 层假定以后，层假定以后，层假定以后，层假定以后，古依古依古依古依查普曼扩散双电层理查普曼扩散双电层理查普曼扩散双电层理查普曼扩散双电层理论更趋完善，被称为论更趋完善，被称为论更趋完善，被称为论更趋完善，被称为GCSGCS理论。以后又出现有代表性理论。以后又出现有代表性理论。以后又出现有代表性理论。以后又出现有代表性称称称称BDMBDM理论。尽管如此，当前双电层理论还没有到达理论。尽管如此，当前双电层理论还没有到达理论。尽管如此，当前双电层理论还没有到达理论。尽管如此，当前双电层理论还没有到达尽善尽美地步，仍在充实和完善之中。尽善尽美地步，仍在充实和完善之中。尽善尽美地步，仍在充实和完善之中。尽善尽美地步，仍在充实和完善之中。该模型将该模型将Helmholtz模型与模型与Guoy模型结合，认为溶模型结合，认为溶液一侧带电层由紧密层和扩散层组成。液一侧带电层由紧密层和扩散层组成。紧密层紧密层:溶液中反离子及溶剂分子受到足够大静电力，溶液中反离子及溶剂分子受到足够大静电力，范德华力或特征吸附力，而紧密吸附在固体表面上。范德华力或特征吸附力，而紧密吸附在固体表面上。其余反离子则组成扩散层。其余反离子则组成扩散层。第21页2、斯特恩双电层方程式推导、斯特恩双电层方程式推导推导思绪推导思绪（1）从粒子在界面电场中服从波尔兹曼分布出发，假设）从粒子在界面电场中服从波尔兹曼分布出发，假设离子与电极之间除了静电作用外没有其它相互作用；双电离子与电极之间除了静电作用外没有其它相互作用；双电层厚度比电极曲率半径小得多，将电极视为平面电极处理，层厚度比电极曲率半径小得多，将电极视为平面电极处理，即认为双电层中电位只是即认为双电层中电位只是x方向一维函数。方向一维函数。（4.11）（4.12）第22页（2）忽略离子体积，假定溶液中离子电荷是连续分布。）忽略离子体积，假定溶液中离子电荷是连续分布。应用静电学中泊松应用静电学中泊松(Poission)方程，把剩下电荷分布与双方程，把剩下电荷分布与双电层溶液一侧电位分布联络起来。电层溶液一侧电位分布联络起来。（4.13）将式（将式（3.12）代入式（）代入式（3.13）得）得（4.14）利用数学关系式利用数学关系式 可将式（可将式（4.14）写成）写成 第23页随距离随距离x增加，增加，值将逐步降低，即值将逐步降低，即 积分结果为积分结果为（4.15）将上式从将上式从x=d到到x=积分，并依据积分，并依据GCS模型图像可知：模型图像可知：x=d时时 ；x=时，时，（4.16）（4.17）第24页（3）将双电层溶液）将双电层溶液侧电位分布与电极表面剩下电荷侧电位分布与电极表面剩下电荷密度联络起来。应用高斯定律，得到电极表面电荷密度密度联络起来。应用高斯定律，得到电极表面电荷密度q与与电极表面电位梯度关系。电极表面电位梯度关系。（4.18）因为从因为从x=0到到xd区域内不存在剩下电荷，区域内不存在剩下电荷，与与x关系是关系是线性关系，故线性关系，故（4.19）将式（将式（4.17）代入式（）代入式（4.19），可得），可得（4.20A）对于对于1-1价型电解质价型电解质第25页对于对于z-z价型电解质，价型电解质，（4.20B）式（式（4.20）为）为GCS模型双电层方程。模型双电层方程。假设假设d是不随电极电位改变常数。则紧密层电容值是不随电极电位改变常数。则紧密层电容值C紧紧为定值，为定值，即即 它表明了分散层电位差数值（它表明了分散层电位差数值（）和电极表面电荷密）和电极表面电荷密度（度（q）、溶液浓度（）、溶液浓度（c）之间关系。）之间关系。第26页所以所以（4.21）将上式代入（将上式代入（4.20A）中，得到）中，得到（4.22）式（式（4.22）就是电极）就是电极/溶液界面双电层总电位差与关系溶液界面双电层总电位差与关系式。式。第27页3、双电层方程式讨论、双电层方程式讨论（1）当电极表面电荷密度）当电极表面电荷密度q和溶液浓度和溶液浓度c都很小时，双电层都很小时，双电层中静电作用能远小于离子热运动能。式（中静电作用能远小于离子热运动能。式（4.20）和（）和（4.22）按级数展开，略去高次项，得按级数展开，略去高次项，得（4.23）（4.24）在很稀溶液中，在很稀溶液中，c足够小时，由式（足够小时，由式（4.24）可得）可得 。这表明此时剩下电荷和相间电位分布分散性很大，双电层几这表明此时剩下电荷和相间电位分布分散性很大，双电层几乎全部是乎全部是分散层结构。分散层结构。第28页若将分散层等效为平行板电容器，则由式（若将分散层等效为平行板电容器，则由式（4.23）得）得（4.25）与平行板电容器公式与平行板电容器公式 比较可知比较可知（4.26）l为分散层有效厚度，表示分散层中剩下电荷分布有效为分散层有效厚度，表示分散层中剩下电荷分布有效范围。范围。l与呈与呈 反比，与反比，与 呈正比。故呈正比。故c增加，增加，l减小，电容减小，电容C增大。增大。第29页（2）当电极表面电荷密度）当电极表面电荷密度q和溶液浓度和溶液浓度c都比较大时，双都比较大时，双电层中静电作用能远大于离子热运动能。电层中静电作用能远大于离子热运动能。式（式（4.24）中右方第二项远大于第一项。能够认为双电层）中右方第二项远大于第一项。能够认为双电层中分散层占百分比很小，主要中分散层占百分比很小，主要是紧密层结构是紧密层结构。（4.27）将式（将式（4.27）改写成对数形式，则为）改写成对数形式，则为时时（4.28）时时（4.29）A为常数为常数，第30页讨论：当相间电位讨论：当相间电位 绝对值增大时，绝对值增大时，也会增大，但也会增大，但 增加比增加比 慢得多，当慢得多，当 绝对值增大到一定程度时，绝对值增大到一定程度时，可忽可忽略；其次溶液浓度增加，也会使略；其次溶液浓度增加，也会使 减小。减小。（3）依据斯特恩模型，能够从理论上估算表征分散层特征）依据斯特恩模型，能够从理论上估算表征分散层特征一些主要参数，有利于深入深入分析双电层结构。一些主要参数，有利于深入深入分析双电层结构。第31页对斯特恩模型评价：对斯特恩模型评价：优点：能很好反应界面结构真实情况。优点：能很好反应界面结构真实情况。缺点：双电层方程推导中作了一些假设，得到方程式对界面缺点：双电层方程推导中作了一些假设，得到方程式对界面结构描述只能是一个近似、平均结果，不能用作准确计算；结构描述只能是一个近似、平均结果，不能用作准确计算；对紧密层描述过于粗糙。对紧密层描述过于粗糙。3.4.3 紧密层结构紧密层结构1、电极表面、电极表面“水化水化”和水介电常数改变和水介电常数改变紧贴电极表面结构：紧贴电极表面第一层为定向排列水分紧贴电极表面结构：紧贴电极表面第一层为定向排列水分子偶极子层；第二层是由水化离子组成剩下电荷层。子偶极子层；第二层是由水化离子组成剩下电荷层。水介电常数改变：第一层介电饱和，介电常数降低；第二层介水介电常数改变：第一层介电饱和，介电常数降低；第二层介电常数随距离增加增大，到水正常介电常数数值。电常数随距离增加增大，到水正常介电常数数值。第32页2、没有离子特征吸附时紧密层结构、没有离子特征吸附时紧密层结构特征吸附：溶液中离子可能特征吸附：溶液中离子可能因为与电极表面短程相互作因为与电极表面短程相互作用而发生物理吸附或化学吸用而发生物理吸附或化学吸附（或因非静电作用而发生附（或因非静电作用而发生吸附）。吸附）。离子发生特征吸附特点：离子发生特征吸附特点：大大多数无机阳离子不发生特征多数无机阳离子不发生特征吸附；阴离子除了吸附；阴离子除了F离子不离子不发生特征吸附，其余离子都发生特征吸附，其余离子都发生特征吸附。发生特征吸附。外紧密层平面或外亥姆荷茨平面外紧密层平面或外亥姆荷茨平面（OHP）d=x1+x2 第33页3、有离子特征吸附时紧密层结构、有离子特征吸附时紧密层结构内紧密层平面或内亥姆荷茨平面（内紧密层平面或内亥姆荷茨平面（IHP）阴离子水化程度较低，且能进行阴离子水化程度较低，且能进行特征吸附，能够逸出水化膜，取代特征吸附，能够逸出水化膜，取代水偶极层水分子直接吸附在电极表水偶极层水分子直接吸附在电极表面。面。第34页4.5 零电荷电位零电荷电位 1、零电荷电位定义、零电荷电位定义电极表面剩下电荷为零时电极电位。电极表面剩下电荷为零时电极电位。2、零电荷电位测量方法及影响原因、零电荷电位测量方法及影响原因（1）测量电毛细曲线）测量电毛细曲线（2）依据稀溶液微分电容曲线最小值确定）依据稀溶液微分电容曲线最小值确定 。影响原因：影响原因：电极材料、电极表面状态、溶液组成（溶电极材料、电极表面状态、溶液组成（溶剂本性、溶液中表面活性物质存在，酸碱度、温度，剂本性、溶液中表面活性物质存在，酸碱度、温度，氢和氧吸附等原因）。氢和氧吸附等原因）。3、零电荷电位用途、零电荷电位用途第35页（1）由零电荷电位判断电极表面剩下电荷符号荷数量。）由零电荷电位判断电极表面剩下电荷符号荷数量。（2）电极）电极/溶液界面许多主要性质是与电极表面剩下电荷符号溶液界面许多主要性质是与电极表面剩下电荷符号和数量相关。和数量相关。4.6电极电极/溶液界面吸附现象溶液界面吸附现象特征吸附：特征吸附：因非静电作用而发生吸附。表面活性物质：表面活性物质：凡是能在电极溶液界面发生吸附而使界面张力降低降低物质叫表面活性物质。表面活性物质种类：表面活性物质种类：溶液中离子、原子或分子。吸附现象对电极过程动力学影响：吸附现象对电极过程动力学影响：表面活性粒子不参加电极反应不参加电极反应时，它们吸附会改变电极改变电极表面状态表面状态和双电层中电位分布双电层中电位分布，使电极反应速度反应速度发生改变；参加反应时，影响到相关步骤动力学规律。第36页4.6.1 无机离子吸附无机离子吸附阴离子特征吸附对电毛细曲线影响（1）阴离子吸附与电极）阴离子吸附与电极电位有亲密关系，吸附主电位有亲密关系，吸附主要发生在比零电荷电位更要发生在比零电荷电位更正电位范围。正电位范围。阴离子吸附量与电极电位之间关系示意图第37页（2）在同一个溶液中，加入相同浓度阴离子时，同一）在同一个溶液中，加入相同浓度阴离子时，同一电位下界面张力下降程度不一样。电位下界面张力下降程度不一样。界面张力下降越多，表明该种离子表面活性越强。界面张力下降越多，表明该种离子表面活性越强。常见阴离子在汞电极上吸附能力次序：常见阴离子在汞电极上吸附能力次序：（3）阴离子吸附使电毛细曲线）阴离子吸附使电毛细曲线最高点，即零电荷电位向负移最高点，即零电荷电位向负移动，表面活性愈强离子引发负动，表面活性愈强离子引发负移程度也越大。移程度也越大。第38页 原因：原因：发生阴离子特征吸附时，因为吸附阴离子与溶液发生阴离子特征吸附时，因为吸附阴离子与溶液中阳离子之间静电作用而在溶液相中形成一个双电层，称中阳离子之间静电作用而在溶液相中形成一个双电层，称为为吸附双电层吸附双电层。有特征吸附时零电荷电位比没有特征吸附。有特征吸附时零电荷电位比没有特征吸附时向负移动了时向负移动了 值值。第39页阴离子吸附对微分电容阴离子吸附对微分电容曲线影响：曲线影响：阴离子吸附时，形成阴离子吸附时，形成内紧密层结构，而使紧内紧密层结构，而使紧密层有效厚度密层有效厚度 ，微，微分电容值分电容值 ，在零电，在零电荷电位附近和比零电荷荷电位附近和比零电荷电位正电位范围内，微电位正电位范围内，微分电容曲线比无特征吸分电容曲线比无特征吸附时附时 。第40页4.6.2 有机物吸附有机物吸附1、有机物吸附对界面结构与性质影响、有机物吸附对界面结构与性质影响含有不一样叔戊醇含有不一样叔戊醇1mol/LNaCl溶液中溶液中测得电毛细曲线测得电毛细曲线（1）在零电荷电位附近，界面张力）在零电荷电位附近，界面张力下降，零电荷电位向正电位方向移下降，零电荷电位向正电位方向移动；动；原因：极性分子在电极表面吸附并原因：极性分子在电极表面吸附并定向排列，取代了定向吸附水分子，定向排列，取代了定向吸附水分子，形成新附加吸附偶极子层，使电极形成新附加吸附偶极子层，使电极表面剩下电荷为零时相间电位差发表面剩下电荷为零时相间电位差发生改变。生改变。（2）表面活性有机分子浓度越高，）表面活性有机分子浓度越高，发生吸附电位范围越宽，界面张力发生吸附电位范围越宽，界面张力下降越多。下降越多。电毛细曲线：电毛细曲线：第41页 微分电容曲线微分电容曲线：在零电荷电位附近，微分电在零电荷电位附近，微分电容值下降，两侧出现电容峰值；容值下降，两侧出现电容峰值；伴随活性物质浓度增加（即吸伴随活性物质浓度增加（即吸附覆盖度增大），微分电容值附覆盖度增大），微分电容值降低越多。降低越多。当电极表面全部被有机分当电极表面全部被有机分子吸附覆盖时，所测得电容子吸附覆盖时，所测得电容值全部是被覆盖表面电容，值全部是被覆盖表面电容，因而出现极限值。因而出现极限值。第42页2、吸附过程体系自由能改变、吸附过程体系自由能改变 表面活性粒子能在界面吸附必要条件表面活性粒子能在界面吸附必要条件:吸附过程伴伴随吸附过程伴伴随体系自由能降低。体系自由能降低。体系自由能改变主要有以下四方面：体系自由能改变主要有以下四方面：(1)活性粒子与溶剂间相互作用活性粒子与溶剂间相互作用(2)活性粒子与电极表面相互作用活性粒子与电极表面相互作用 有机分子中碳氢链部分（憎有机分子中碳氢链部分（憎水部分）逸出溶液，极性基团水部分）逸出溶液，极性基团（亲水部分）留在溶液中，形（亲水部分）留在溶液中，形成成“非特征吸附非特征吸附”，使体系自，使体系自由能降低。由能降低。第43页(4)活性粒子与水偶极层相互作用活性粒子与水偶极层相互作用(3)吸附层中活性粒子相互作用吸附层中活性粒子相互作用 静电作用静电作用 指镜象力、色散力引发金属表面与离子及偶极子之间短程相指镜象力、色散力引发金属表面与离子及偶极子之间短程相互作用，以及表面剩下电荷与偶极子之间相互作用等。互作用，以及表面剩下电荷与偶极子之间相互作用等。化学作用化学作用 电极表面与活性粒子之间发生了一定程度电子转移，形成电极表面与活性粒子之间发生了一定程度电子转移，形成性质和强度靠近于化学键吸附键。性质和强度靠近于化学键吸附键。粒子间出现斥力时将使体系自由能升高，而出现引粒子间出现斥力时将使体系自由能升高，而出现引力，则体系自由能降低。力，则体系自由能降低。第44页影响活性粒子吸附主要原因：影响活性粒子吸附主要原因：活性粒子化学性质及浓度、电极表面化学性质和表面剩活性粒子化学性质及浓度、电极表面化学性质和表面剩下电荷密度。下电荷密度。有机分子吸附时，伴伴随水分子脱附，脱附过程将使体有机分子吸附时，伴伴随水分子脱附，脱附过程将使体系自由能升高系自由能升高。3、有机分子吸附特点、有机分子吸附特点(1)电极电位或电极表面剩下电荷密度影响电极电位或电极表面剩下电荷密度影响 u电极表面剩下电荷密度电极表面剩下电荷密度:电极表面剩下电荷密度为零时有机分子含有最大吸附能电极表面剩下电荷密度为零时有机分子含有最大吸附能力，吸附电位范围通常在零电荷电位附近。力，吸附电位范围通常在零电荷电位附近。第45页u对离子型活性物质，有机离子特征吸附电位范围通常向对离子型活性物质，有机离子特征吸附电位范围通常向与与离子电荷异号离子电荷异号电位方向偏移。电位方向偏移。u电极电位电极电位对一些有机分子吸附排列方式也有重大影响对一些有机分子吸附排列方式也有重大影响。简单脂肪族化合物在整个吸附电位范围内，吸附方式没有简单脂肪族化合物在整个吸附电位范围内，吸附方式没有显著改变；显著改变；芳香族和杂环化合物则在不一样电位下出现两种吸附方式。芳香族和杂环化合物则在不一样电位下出现两种吸附方式。(2)表面活性物质结构、性质与浓度影响表面活性物质结构、性质与浓度影响 u饱和脂肪族化合物表面活性在很大程度上取决于饱和脂肪族化合物表面活性在很大程度上取决于极性基团极性基团。碳氢链碳氢链数目相同数目相同脂肪族化合物，表面活性次序：脂肪族化合物，表面活性次序：羧酸胺醇酯羧酸胺醇酯第46页u 对碳原子数相同，支链不一样同素异构体支链越多，表对碳原子数相同，支链不一样同素异构体支链越多，表面活性越小。面活性越小。u含有相同极性基团时，芳香族化合物表面活性比脂肪族大，含有相同极性基团时，芳香族化合物表面活性比脂肪族大，苯环数目增多，芳香族化合物表面活性也增大很多。苯环数目增多，芳香族化合物表面活性也增大很多。u 普通情况下，表面活性物质普通情况下，表面活性物质浓度增大浓度增大，有利于活性离子吸，有利于活性离子吸附。附。(3)电极材料影响电极材料影响 电极材料性质和聚集状态不一样，均对活性分子吸附电极材料性质和聚集状态不一样，均对活性分子吸附有影响。有影响。u同一系列脂肪族化合物碳氢链越长，表面活性越大。同一系列脂肪族化合物碳氢链越长，表面活性越大。第47页4.6.3氢原子和氧吸附氢原子和氧吸附1、研究氢和氧吸附行为方法及基本试验结果、研究氢和氧吸附行为方法及基本试验结果 惯用充电曲线法和电位扫描法来研究氢和氧吸附惯用充电曲线法和电位扫描法来研究氢和氧吸附。（1）充电电容法）充电电容法 在恒定电流密度下，对电极进行阳极或阴极充电，统计电在恒定电流密度下，对电极进行阳极或阴极充电，统计电极电位随时间改变，然后依据电流与时间乘积，作出经过电极极电位随时间改变，然后依据电流与时间乘积，作出经过电极电量与电极电位之间关系曲线一个试验研究方法。电量与电极电位之间关系曲线一个试验研究方法。在出现氢或氧吸附电位范围内，可能同时发生电化学过程：在出现氢或氧吸附电位范围内，可能同时发生电化学过程：第48页（3.30）依据充电曲线斜率能够计算电极电容值，即依据充电曲线斜率能够计算电极电容值，即第49页（2）电位扫描法）电位扫描法 经过恒电位仪使研究电极电位在一定范围内按三角波信号经过恒电位仪使研究电极电位在一定范围内按三角波信号重复连续改变，以示波器或重复连续改变，以示波器或X-Y统计仪统计扫描时电流电统计仪统计扫描时电流电位曲线。这种方法叫电位扫描法或循环伏安法。位曲线。这种方法叫电位扫描法或循环伏安法。曲线特点：氢在铂电曲线特点：氢在铂电极上吸附电位和脱附极上吸附电位和脱附电位几乎在同一电位电位几乎在同一电位范围发生，吸脱附过范围发生，吸脱附过程基本可逆，而氧吸程基本可逆，而氧吸脱附过程含有不可逆脱附过程含有不可逆性。性。第50页2、氢原子吸附特点、氢原子吸附特点（1）通常情况下，氢在金属表面是以原子态发生化学吸附；）通常情况下，氢在金属表面是以原子态发生化学吸附；（2）氢吸附含有选择性，主要发生在）氢吸附含有选择性，主要发生在Pt，Pd等铂族和等铂族和Fe，Ni等等过渡族金属表面；过渡族金属表面；（3）吸附含有可逆性，且吸附时分两步进行；）吸附含有可逆性，且吸附时分两步进行；（4）氢原子吸附后会改变电极）氢原子吸附后会改变电极/溶液界面结构和电位分布；溶液界面结构和电位分布；（5）吸附氢向金属内部扩散可能引发基体金属韧性降低和脆性）吸附氢向金属内部扩散可能引发基体金属韧性降低和脆性断裂，造成材料破坏。断裂，造成材料破坏。3、氧吸附特点、氧吸附特点（1）氧吸附行为含有复杂性；）氧吸附行为含有复杂性；（2）吸附过程有显著不可逆性；）吸附过程有显著不可逆性；（3）氧吸附后使电极）氧吸附后使电极/溶液界面结构和电位分布及许多主要溶液界面结构和电位分布及许多主要性质发生改变性质发生改变。第51页