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第五章第五章 化学平衡化学平衡第1页 5.1 化学反应等温方程化学反应等温方程 5.2 理想气体化学反应标准平衡常数理想气体化学反应标准平衡常数 5.3 温度对标准平衡常数影响温度对标准平衡常数影响 5.4 其它原因对理想气体化学平衡影响其它原因对理想气体化学平衡影响 5.5 同时反应平衡组成计算同时反应平衡组成计算 5.6 真实气体反应化学平衡真实气体反应化学平衡 5.7 混合物和溶液中化学平衡混合物和溶液中化学平衡第2页基本要求：基本要求：1.掌握掌握标准平衡常数定义；标准平衡常数定义；2.掌握掌握用等温方程判断化学反应方向和程度方法；用等温方程判断化学反应方向和程度方法；3.了解了解温度对标准平衡常数影响，温度对标准平衡常数影响，会用会用等压方程计等压方程计算不一样温度下标准平衡常数；算不一样温度下标准平衡常数；4.了解了解压力和惰性气体对化学反应平衡组成影响；压力和惰性气体对化学反应平衡组成影响；5.了解了解同时反应平衡。同时反应平衡。第3页需要处理问题：需要处理问题：1.在一定条件下，反应物能否按预期反应变成产在一定条件下，反应物能否按预期反应变成产物？物？2.假如不能，或者能，但产物量过少，有没有方假如不能，或者能，但产物量过少，有没有方法可想？法可想？3.在一定条件下，反应极限产率为多少？在一定条件下，反应极限产率为多少？4.极限产率怎样随条件改变？怎样改变条件可得极限产率怎样随条件改变？怎样改变条件可得到更大产率到更大产率？第4页处理问题思绪：处理问题思绪：1.化学平衡是研究化学反应方向和程度关键。化学平衡是研究化学反应方向和程度关键。2.本章讨论应用热力学第二定律平衡条件来处理化本章讨论应用热力学第二定律平衡条件来处理化学平衡问题。学平衡问题。3.将用热力学方法推导化学平衡时温度、压力、组将用热力学方法推导化学平衡时温度、压力、组成间关系，并计算平衡组成。成间关系，并计算平衡组成。4.将经过热力学计算讨论温度、压力、组成等条件将经过热力学计算讨论温度、压力、组成等条件怎样影响平衡。怎样影响平衡。第5页1.1.摩尔反应摩尔反应 Gibbs 函数与化学反应亲和势函数与化学反应亲和势5.1 化学反应等温方程化学反应等温方程 化学反应化学反应等温方程等温方程表示在温度与压力一定条件下，化学表示在温度与压力一定条件下，化学反应反应 0=B B 进行时，进行时，摩尔反应摩尔反应Gibbs函数函数 与系统与系统组组成成关系。关系。吉布斯函数判据（吉布斯函数判据（3.7.6）是）是 0 化学反应能自发进行；化学反应能自发进行；A=0 化学反应，处于平衡状态；化学反应，处于平衡状态；A 0；处于化学平衡系统，直线为水平，；处于化学平衡系统，直线为水平，斜率为斜率为 0；不能进行反应，直线斜率为正，；不能进行反应，直线斜率为正，A 1 时，反应物在平衡时分压几乎为零，所时，反应物在平衡时分压几乎为零，所以以反应能够进行到底反应能够进行到底；反之，当；反之，当K 1 时，产物平衡分压几时，产物平衡分压几乎为零，故能够认为，反应不能发生。乎为零，故能够认为，反应不能发生。第20页反应，若写出不一样化学计量式，使同一个物质含有不一样计反应，若写出不一样化学计量式，使同一个物质含有不一样计量系数，则它们量系数，则它们 不一样，因而不一样，因而 也不一样。也不一样。由式由式 可知，对于同一个化学可知，对于同一个化学 只有在只有在 K 1 时，才可能因为时，才可能因为 Jp 改变改变，改改变学反应方向改改变学反应方向。比如，对合成氨反应，能够写出以下两种计量方程，它们比如，对合成氨反应，能够写出以下两种计量方程，它们对应对应 与与 分别用分别用 1、2 标出以下：标出以下：第21页 所以，在给出化学反应标准平衡常数时，必须指明它所对应所以，在给出化学反应标准平衡常数时，必须指明它所对应化学计量式。不然，是没有意义。化学计量式。不然，是没有意义。2.有纯凝聚态物质参加理想气体化学反应有纯凝聚态物质参加理想气体化学反应 若化学反应中，除了有理想气体外，还有纯固态或纯液态若化学反应中，除了有理想气体外，还有纯固态或纯液态物质参加。因为在常压下，纯物质参加。因为在常压下，纯凝聚态化学势，能够认为近凝聚态化学势，能够认为近似等于它标准化学势，似等于它标准化学势，(cd (cd 表示凝聚态表示凝聚态)，所以在等温方程所以在等温方程 中中不包含凝聚态物质分压项。不包含凝聚态物质分压项。第22页比如比如,对反应对反应:自然，自然，K 等于气相组分平衡压力商，其中也不出现凝聚相等于气相组分平衡压力商，其中也不出现凝聚相。但在但在中仍须中仍须对参加反应全部物质，包含凝聚对参加反应全部物质，包含凝聚态物质求和态物质求和。第23页3.相关化学反应标准平衡常数之间关系相关化学反应标准平衡常数之间关系 这里所谓这里所谓相关化学反应相关化学反应，是指有，是指有加和关系加和关系几个化学反应。几个化学反应。因为，因为，吉布斯函数吉布斯函数 G 是状态函数是状态函数。所以若在某一温度下，。所以若在某一温度下，几个几个化学反应含有加和性化学反应含有加和性时，这些反应时，这些反应 也有加和关系也有加和关系。而因为而因为 ，所以能够推得相关化学反应，所以能够推得相关化学反应 间乘积关系。间乘积关系。第24页比如：比如：因为：因为：(3)=(1)2(2)由此可得：由此可得：第25页测定平衡组成方法：测定平衡组成方法：物理法：物理法：普通不会影响平衡，如测折射率、电导率、气体体积、普通不会影响平衡，如测折射率、电导率、气体体积、吸收度等；吸收度等；化学法：化学法：常采取降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止常采取降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。会造成平衡移动，从而产生误差。反应。会造成平衡移动，从而产生误差。试验测定：试验测定：在一定温度与压力下，由一定配比原料进行反应，达在一定温度与压力下，由一定配比原料进行反应，达 到平衡时测定其平衡组成。到平衡时测定其平衡组成。K 求算方法求算方法由试验测定平衡组成求算由试验测定平衡组成求算由热力学数据由热力学数据(rG m)求求算，见式算，见式(5.2.3)(5.2.3)化学平衡计算中，最基本数据是化学平衡计算中，最基本数据是标准平衡常数标准平衡常数 K 2.标准平衡常数标准平衡常数 K 测定测定第26页平衡测定前提：所测组成必须确保是平衡时组成。平衡测定前提：所测组成必须确保是平衡时组成。若要跳过例若要跳过例题，请用右题，请用右边按钮边按钮平衡组成平衡组成特点特点：1.1.只要条件不变，平衡组成不随时间改变；只要条件不变，平衡组成不随时间改变；2.2.一定温度下，由正向或逆向反应平衡组成算得一定温度下，由正向或逆向反应平衡组成算得 K 应应 一致；一致；3.3.改变原料配比所得改变原料配比所得 K 应相同。应相同。第27页例例 5.2.1 将一个容积为将一个容积为 1.0547 dm3 石英容器抽闲。石英容器抽闲。在在 297.0K 时导入一氧化氮直到压力为时导入一氧化氮直到压力为 24.136 kPa。然后再引入然后再引入0.7040 g 溴，并升温到溴，并升温到 323.7 K。测得平衡时系统总压为测得平衡时系统总压为 30.823 kPa。求在求在 323.7 K 时，以下反应时，以下反应 。计算时容器热。计算时容器热膨胀可忽略不计。膨胀可忽略不计。2NOBr(g)=2NO(g)+Br2(g)解：解：由理想气体状态方程式由理想气体状态方程式 pB=nBRT/V 可知，在可知，在 T、V 不不变条件下，混合气中组分变条件下，混合气中组分 B 分压分压 pB 与其物质量与其物质量 nB 成正比；成正比；当当发生化学反应时，有发生化学反应时，有：pB=nBRT/V，即组分即组分 B 分分压改变压改变 pB 与其物质量改变与其物质量改变 nB 成正比成正比。第28页 首先求出在首先求出在 323.7 K 下，下，NO(g)和和 Br2(g)未反应时起始分未反应时起始分压压 p0(NO)，p0(Br2)。而对于化学反应而对于化学反应 -vAA-vBB=vYY+vZZ 不一样气体不一样气体分压改变又与各组分化学计量数成正比。即有：分压改变又与各组分化学计量数成正比。即有：pA/vA=pB/vB=pY/vY=pZ/vZ 只要只要 ，在固定，在固定T、V 下，伴随反应进行，系统总下，伴随反应进行，系统总压将会改变。所以能够依据反应起始时系统组成、压力压将会改变。所以能够依据反应起始时系统组成、压力 及平衡及平衡时总压，计算各组分平衡分压，从而计算时总压，计算各组分平衡分压，从而计算 。第29页由由Br 摩尔质量摩尔质量 79.904 g/mol 得到：得到：若记若记 NOBr(g)平衡分压为平衡分压为 p(NOBr)，则有以下分析：，则有以下分析：起始时起始时 0 p0(NO)p0(Br2)平衡时平衡时 p(NOBr)p0(NO)-p(NOBr)p0(Br2)0.5 p(NOBr)平衡总压：平衡总压：第30页由此得到由此得到所以：所以：由此得到由此得到第31页例例 5.2.2 将氨基甲酸铵（将氨基甲酸铵（A）放在一抽闲容器中，并按下式）放在一抽闲容器中，并按下式分解：分解：在在 20.8C 到达平衡时，容器内压力为到达平衡时，容器内压力为 8.825 kPa.在另一次试验中，温度不变，先通入氨气，使氨起始压力在另一次试验中，温度不变，先通入氨气，使氨起始压力为为 12.443 kPa，再加入，再加入 A，使之分解。若平衡时还有过量固体，使之分解。若平衡时还有过量固体A 存在，求平衡时各气体分压及总压。存在，求平衡时各气体分压及总压。对于第一次试验，在平衡时：对于第一次试验，在平衡时：p(NH3)=2p(CO2)所以总压所以总压解：求各气体分压要用到解：求各气体分压要用到 ，故须先求故须先求 。第32页 第二次试验，氨起始分压第二次试验，氨起始分压 p0(NH3)=12.443 kPa。假设，假设，CO2 平衡分压为平衡分压为 p(CO2)，则则NH3 平衡分压为平衡分压为 p0(NH3)+2p(CO2)。于是有：于是有：由：由：解此三次方程，得：解此三次方程，得：得：得：第33页由此得：由此得：所以总压是：所以总压是：第34页 在计算平衡组成时，惯用一个术语是转化率，它定义是：在计算平衡组成时，惯用一个术语是转化率，它定义是：转化率转化率=应该注意一个问题是应该注意一个问题是:若两反应物若两反应物 A，B 起始物质量之比，与它们化学计量数起始物质量之比，与它们化学计量数之比相等，即：之比相等，即：nA,0/nB,0=vA/vB，则两反应物转化率相同；则两反应物转化率相同；不然，不然，即即 nA,0/nB,0 vA/vB，则两反应物转化率不一样。，则两反应物转化率不一样。5.平衡组成计算平衡组成计算 已知某化学反应在某固定温度已知某化学反应在某固定温度 T 下下 或或 ，即可由，即可由系统起始组成及压力，计算平衡组成，或作相反计算。系统起始组成及压力，计算平衡组成，或作相反计算。第35页 另一个相关概念是另一个相关概念是“产率产率”，它定义是：，它定义是：产率产率=以下举一些例子说以下举一些例子说明，若要跳过例题，明，若要跳过例题，请用右边按钮。请用右边按钮。第36页解：设解：设 CH4 和和 H2O 起始物质量皆为起始物质量皆为 n0，平衡转化率为，平衡转化率为 ，平，平衡时系统总物质量是衡时系统总物质量是 n ，总压，总压 p=101.325 kPa。则有：。则有：n0(1-)n0(1-)n0 3n0 平衡时平衡时nB:总物质量总物质量 n=2n0(1+)例例 5.2.3 甲烷转化反应甲烷转化反应 CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)在在900K 下标准平衡常数下标准平衡常数 。若取等物质量。若取等物质量CH4(g)和和 H2O(g)反应。求在该温度及反应。求在该温度及 101.325 kPa 下到达平衡时系统组下到达平衡时系统组成。成。第37页平衡分压平衡分压 pB:将此四次方程开方，因将此四次方程开方，因 0 1。另外，。另外，因为在因为在 25 C，所以分解反应不能进行。而在所以分解反应不能进行。而在25 C，所以温度升高，所以温度升高所以能够近似认为所以能够近似认为，所以可认为，所以可认为 与温度无关与温度无关。将。将K（T2）1 及及代入代入(5.3.2)第52页（试验值（试验值 t=895 C）即即:即即:得到得到:第53页所以有：所以有：要使反应在要使反应在 p=100 kPa标准态下进行，即是要求标准态下进行，即是要求与温度无关。所以有：与温度无关。所以有：另一个解法是另一个解法是:因为因为，所以不但，所以不但 ，而且，而且 都是定值，都是定值，第54页3.为温度函数时范特霍夫方程积分式为温度函数时范特霍夫方程积分式，尤其是温度改变范围比较大时，尤其是温度改变范围比较大时，应该将，应该将 表示为表示为 T 函数，代入范特霍夫方程，然后积函数，代入范特霍夫方程，然后积分。分。若若则：则：若参加化学反应各物质摩尔定压热容与温度关系均可用下若参加化学反应各物质摩尔定压热容与温度关系均可用下式表示：式表示：(2.10.7)第55页能够看出，它与能够看出，它与(5.3.4)仅差一个（仅差一个（-RT）因子，其余参数都一）因子，其余参数都一样。样。在在 3.7 讨论化学反应讨论化学反应 与与 T 关系时曾得到：关系时曾得到：其中其中 I 为积分常数，可由某一个温度下为积分常数，可由某一个温度下 K 值代入上式后得值代入上式后得到。到。CRC Physics and Chemistry Handbook 中，也有类似表中，也有类似表示式。示式。得到：得到：将此式代入将此式代入(5.3.1)并积分：并积分：第56页用右边按钮可用右边按钮可跳过以下例题跳过以下例题例例 5.3.2 利用以下数据将甲烷转化反应利用以下数据将甲烷转化反应 CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)ln K 表示成温度函数关系式，并计算在表示成温度函数关系式，并计算在 1000 K 时时K 值。值。物物 质质 CH4(g)-74.81 -50.72 186.264 H2O(g)-241.818 -228.572 188.825 CO(g)-110.525 -137.168 197.674 H2(g)0 0 130.684第57页 CH4(g)14.15 75.496 -17.99 H2O(g)29.16 14.49 -2.022 CO(g)26.537 7.6831 -1.172 H2(g)26.88 4.347 -0.3265物物 质质解：此气相反应计量系数是：解：此气相反应计量系数是：v(CH4)=-1，v(H2O)=-1,v(CO)=1，v(H2)=3。由题给由题给25C标准热力学数据，可求得：标准热力学数据，可求得：第58页 在此顺便指出，由不一样方法计算得到结果基本相同，说明在此顺便指出，由不一样方法计算得到结果基本相同，说明了热力学公式是彼此一致，并无相互矛盾之处。有一些微小差了热力学公式是彼此一致，并无相互矛盾之处。有一些微小差异，是因为数据起源不一样，属于试验误差范围。异，是因为数据起源不一样，属于试验误差范围。又又:或由或由及及用用求得：求得：第59页因为因为:(2.10.7)所以，在下式中用所以，在下式中用 298.15K 代入代入 T 位置位置,即可得即可得:第60页以及上面求得以及上面求得 H0、a、b、c 代入代入(3.7.15)，得：，得：将将 T=298.125K 及及然后要求下式中然后要求下式中 I。所以得到所以得到第61页代入代入 T=1000 K 以及其它相关数据得到：以及其它相关数据得到：第62页5.4 其它原因对理想气体化学平衡影响其它原因对理想气体化学平衡影响 本节讨论其它原因，如改变混合气体总压、恒压下加入惰性本节讨论其它原因，如改变混合气体总压、恒压下加入惰性气体或改变反应物配比，对于平衡转化率影响。它们气体或改变反应物配比，对于平衡转化率影响。它们不能改变不能改变 K ，但对于，但对于气体气体化学计量数代数和化学计量数代数和 BvB 0 0 反应，反应，能改变其能改变其平衡转化率平衡转化率。由由范特霍夫范特霍夫（vant Hoff）方程方程。可知温度对于平衡影响，是改变可知温度对于平衡影响，是改变 K 。由由K 定义定义可知改变反应气体组分可知改变反应气体组分B分压，分压，能够改变其它组分分压，从而改变平衡组成。能够改变其它组分分压，从而改变平衡组成。第63页至于气体非理想性对平衡影响，在下节讨论。至于气体非理想性对平衡影响，在下节讨论。那么总压那么总压 p而若反应后，气体分子数降低，即而若反应后，气体分子数降低，即所以，只要所以，只要 ，则总压改变，将影响平衡系统则总压改变，将影响平衡系统含量增高，而使反应物含量降低，含量增高，而使反应物含量降低，平衡向生成平衡向生成产物方向产物方向移动，移动，体积深入缩小。体积深入缩小。增加时，增加时，(p/p )B 减小减小 ，增加，增加，使平衡系统中产物使平衡系统中产物1.压力对于平衡转化率影响压力对于平衡转化率影响若气体总压为若气体总压为 p，任一反应组分分压任一反应组分分压 pB=yB p，则有：则有：第64页用右边按钮用右边按钮能够跳过以能够跳过以下例题下例题反之，若反之，若 ，那么总压那么总压 p增加增加，必定使，必定使(p/p )B 增大，增大，物方向物方向移动。移动。减小，即是使平衡系统中产物含量减小。减小，即是使平衡系统中产物含量减小。平衡向生成平衡向生成反应反应以上情况，与平衡移动原理是一致。以上情况，与平衡移动原理是一致。第65页解：设反应前解：设反应前 N2 物质量为物质量为 n0，H2 物质量为物质量为 3n0，平衡转化，平衡转化率为率为 。则到达平衡时各种物质。则到达平衡时各种物质物质量物质量 nB 及它们摩尔分数及它们摩尔分数 yB 以下：以下：nB n0(1-)3n0(1-)2n0 yB返回例返回例 5.4.2 例例5.4.1 合成氨反应合成氨反应 在在500K 时时 K =0.2968，若反应物，若反应物 N2 与与 H2 符合化学计量系数符合化学计量系数百分比，试估算在百分比，试估算在 500 K，压力为，压力为 100 kPa 到到 1000 kPa 时平衡时平衡转化率转化率 。可近似按理想气体计算。可近似按理想气体计算。第66页后取正值。后取正值。所以能够对前一式开方所以能够对前一式开方剩下问题就是，已知剩下问题就是，已知 p 求求 了。了。由恒等变形得：由恒等变形得：第67页 设设 p 为为 100 kPa 到到 1000 kPa 之间若干值，求得对应之间若干值，求得对应 值列值列于下表：于下表：p/kPa 100 250 500 750 1000 0.1505 0.2864 0.4156 0.4931 0.5462本反应本反应 ，所以压力增大，平衡转化率增大。与计算结，所以压力增大，平衡转化率增大。与计算结果一致。果一致。代入代入 K =0.2968 得：得：第68页2.惰性组分对平衡转化率影响惰性组分对平衡转化率影响 这里，惰性组分是指在反应系统中存在，但不参加反应成这里，惰性组分是指在反应系统中存在，但不参加反应成份。份。若在系统中参加反应各组分若在系统中参加反应各组分B物质量为物质量为 nB，而某惰而某惰性组分物质量为性组分物质量为 n0，总压，总压 p ，则组分，则组分B分压为分压为在一定温度下，反应标准平衡常数是：在一定温度下，反应标准平衡常数是：注意：注意：vB 为参加反应各物质化学计量系数，为参加反应各物质化学计量系数，为反应为反应组分物质量，组分物质量，不包含惰性组分。不包含惰性组分。第69页增大增大由此式可见，在总压一定条件下，加入由此式可见，在总压一定条件下，加入惰性组分惰性组分，。若。若 B 0，将使将使 Kn 增大，故平衡向增大，故平衡向产物方向产物方向移动。移动。总之，总之，加入加入惰性组分惰性组分，相当于系统总压降低，相当于系统总压降低。若若 B B 0 0，将使，将使 Kn 减小减小，故平衡向故平衡向反应物方向反应物方向移动。移动。比如，以下乙苯脱氢制备苯乙烯反应：比如，以下乙苯脱氢制备苯乙烯反应：C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)因为因为 B 0，所以生产上为提升转化率，向反应系统通入大，所以生产上为提升转化率，向反应系统通入大量惰性组分水蒸气。量惰性组分水蒸气。其中其中 在前几版在前几版“物理化学物理化学”中被称为中被称为第70页 而对于合成氨反应，而对于合成氨反应，N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)B 0 0，若惰性组分增大，对反应不利。而在实际生产中，未反应原料气若惰性组分增大，对反应不利。而在实际生产中，未反应原料气（N2 与与 H2 混合物），要循环使用，这就会使其中惰性杂质，如混合物），要循环使用，这就会使其中惰性杂质，如甲烷与氩气，逐步积累起来。所以要定时放空一部分旧原料气。甲烷与氩气，逐步积累起来。所以要定时放空一部分旧原料气。以减小惰性组分积累。以减小惰性组分积累。用右边按钮，能用右边按钮，能够跳过以下例题够跳过以下例题第71页例例 5.4.2 用体积比为用体积比为 1:3 氮、氢混合气体，在氮、氢混合气体，在 500 C 30.4 Mpa下，进行氨合成：下，进行氨合成：500 C 时，时，K =3.75 10 3。假设为理想气体反应，试估算。假设为理想气体反应，试估算以下两种情况下平衡转化率，及氨含量。以下两种情况下平衡转化率，及氨含量。(1)原料气只含有原料气只含有 1:3 氮和氢；氮和氢；(2)原料气中除原料气中除 1:3 氮和氢外，还含有氮和氢外，还含有 10%惰性组分惰性组分(7%甲烷、甲烷、3%氩氩)。解：解：(1)原料气只含有原料气只含有 1:3 氮和氢时，例氮和氢时，例5.4.1 已推出平衡转已推出平衡转化率化率 与标准平衡常数与标准平衡常数 K 及总压及总压 p 关系是：关系是：第72页所以，平衡时混合气中氨摩尔分数为所以，平衡时混合气中氨摩尔分数为（参考上一个例题）（参考上一个例题）返回例返回例5.6.1将题给温度下将题给温度下 及总压及总压 p=30.4 MPa 代入，得：代入，得：第73页(2)原料气中除原料气中除 1:3 氮和氢外，还含有氮和氢外，还含有 10%惰性组分惰性组分。设原料气物质量为设原料气物质量为 n，惰性组分为惰性组分为 n0=0.1n，其余，其余 0.9 n 为氮和氢。所以氮物质量为为氮和氢。所以氮物质量为 ，氢物质量，氢物质量为为设平衡转化率为设平衡转化率为 ，则反应前及到达平衡后各，则反应前及到达平衡后各物质物质量以下：物质物质量以下：惰性组分惰性组分起始起始 nB,0 0 0.1n平衡平衡 nB 0.1n第74页所以平衡时系统中气体总物质量是：所以平衡时系统中气体总物质量是：第75页整理，得整理，得：解得解得：=0.342您也可用您也可用Mathematica解此题解此题将题给温度下将题给温度下 及总压及总压 p=30.4 MPa 代入，得：代入，得：第76页所以平衡时混合气中氨摩尔分数为：所以平衡时混合气中氨摩尔分数为：由本例能够看出，在一样温度与总压下，因为原料气中含有由本例能够看出，在一样温度与总压下，因为原料气中含有 10%惰性组分，使合成氨反应转化率由惰性组分，使合成氨反应转化率由 0.365 下降为下降为 0.342，氨在平衡混合气中含量也由氨在平衡混合气中含量也由 22.3%降为降为 18.2%。实际上，在实际上，在 30.4 MPa下，气体非理想性应该给予考虑，这下，气体非理想性应该给予考虑，这个问题将在个问题将在 5.6 中讨论。中讨论。第77页3.反应物摩尔比对平衡转化率影响反应物摩尔比对平衡转化率影响若原料气中只有反应物而没有产物，令反应物摩尔比若原料气中只有反应物而没有产物，令反应物摩尔比a A +b B =yY +zZ对于气相反应对于气相反应nB/nA=r ，r 改变范围：改变范围：0 r ，维持总压相同时，维持总压相同时，随随 r 增加，增加，A 转化率增加，转化率增加，B 转化率降低，转化率降低，不过存在不过存在一个一个 r 值，当值，当 r 取这个值时，取这个值时，产物平衡摩尔分数产物平衡摩尔分数到达到达极大。极大。能够证实，当能够证实，当 r=nB/nA=b/a 时，产物在混合气中摩尔时，产物在混合气中摩尔分数为最大。分数为最大。若您想看一个证实，若您想看一个证实，请按右边按钮请按右边按钮第78页 在在 500C，30.4MPa 平衡混合物中氨体积分数平衡混合物中氨体积分数 (NH3)与原料气摩尔比与原料气摩尔比 关系以下表与左下列图。关系以下表与左下列图。1 2 3 4 5 6(NH3)%18.8 25.0 26.4 25.8 24.2 22.2(NH3)不过在不过在实际中往往要考虑其它原因实际中往往要考虑其它原因。若。若气体气体 B 比比 A 廉价，而且又轻易从混合气中廉价，而且又轻易从混合气中分离。则为了充分利用分离。则为了充分利用 A 气体，能够使气体，能够使 B 大大过量，以提升大大过量，以提升 A 转化率。这么即使混转化率。这么即使混合气中产物含量较低，但在经济上看，还是合气中产物含量较低，但在经济上看，还是有益。有益。第79页5.5 同时反应平衡组成计算同时反应平衡组成计算定义定义:同时反应：反应系统中同时反应：反应系统中一些反应组分同时参加两个以上反应一些反应组分同时参加两个以上反应。比如，一定条件下，容器中进行甲烷转化反应，可有以下两个比如，一定条件下，容器中进行甲烷转化反应，可有以下两个反应反应:CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)反应组分反应组分H2O、CO和和H2 同时参加以上两个反应，所以该同时参加以上两个反应，所以该两反应为同时反应。两反应为同时反应。另一个相关概念是，另一个相关概念是，独立反应独立反应。若几个反应相互间没有线若几个反应相互间没有线性组合关系，则这几个反应就是性组合关系，则这几个反应就是独立反应独立反应。第80页比如，我们可将以上两个反应相加或相减：比如，我们可将以上两个反应相加或相减：在反应在反应(1)(2)，及原来两个反应之中，只有两个是独立反，及原来两个反应之中，只有两个是独立反应。因为这四个反应包括应。因为这四个反应包括5种物质种物质计量系数计量系数，组成一个，组成一个4 5矩阵，矩阵，其秩是其秩是2。CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)CH4(g)+CO2(g)=2CO(g)+2H2(g)(2)观看证实观看证实 CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)+CH4(g)+2H2O(g)=CO2(g)+4H2(g)(1)第81页计算同时反应平衡系统组成须遵照标准计算同时反应平衡系统组成须遵照标准：(1)(1)首先确定有几个独立反应首先确定有几个独立反应(反应相互间没有线性组合关系反应相互间没有线性组合关系)；(2)(2)在同时平衡时，任一反应组分，不论同时参加几个反应，其在同时平衡时，任一反应组分，不论同时参加几个反应，其浓度浓度(或分压或分压)只有一个，它同时满足该组分所参加各反应平只有一个，它同时满足该组分所参加各反应平衡常数关系式；衡常数关系式；每一个独立反应有一个反应进度，而且每一个独立反应有一个反应进度，而且每一个独立反应能每一个独立反应能够列出一个独立平衡常数式，若用反应进度作为未知数够列出一个独立平衡常数式，若用反应进度作为未知数，则，则未未知数数目与方程数目相等知数数目与方程数目相等。所以若原始组成已知，能够算出到。所以若原始组成已知，能够算出到达平衡时各独立反应反应进度，从而求出平衡组成。这就是化达平衡时各独立反应反应进度，从而求出平衡组成。这就是化学平衡计算学平衡计算反应进度法反应进度法。当然也能够用各物质浓度或分压为未知数，那末还要依据物当然也能够用各物质浓度或分压为未知数，那末还要依据物质守恒定律及原始组成等，添加各未知数关系式。质守恒定律及原始组成等，添加各未知数关系式。第82页用右边按钮能够用右边按钮能够跳过以下例题跳过以下例题(3)(3)同时反应平衡系统中某一化学反应同时反应平衡系统中某一化学反应平衡常数平衡常数 ，与同与同温度下该反应温度下该反应单独存在时单独存在时标准平衡常数标准平衡常数 相同。相同。求平衡组成。求平衡组成。例例 5.5.1 甲烷、水蒸气为甲烷、水蒸气为 1:5 混合气体，在混合气体，在 600 0C，101.325 kPa 下经过催化剂，以生产合成氨用氢气，设同时发生以下反下经过催化剂，以生产合成氨用氢气，设同时发生以下反应：应：CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)第83页 解解：设设CH4 和和 H2O 起始物质量分别为起始物质量分别为 1 mol 和和 5 mol，两，两个反应反应进度分别为个反应反应进度分别为 x mol和和 y mol，即第一个反应消耗即第一个反应消耗CH4 x mol，第二个反应生成，第二个反应生成CO2 y mol。（选只参加一个反应。（选只参加一个反应物质为参考物）物质为参考物）在到达同时平衡时，各组分物质量在到达同时平衡时，各组分物质量 nB/mol 以下：以下：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(x)y (5-x)y y (3x)+yCH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)(1 x)(5 x)y (x)y (3x)+y第84页CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(x)y (5-x)y y (3x)+yCH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)(1 x)(5 x)y (x)y (3x)+y 在填写上述各组分数量时，其方法以下：在填写上述各组分数量时，其方法以下：按第一个反应，列出按第一个反应，列出括号内括号内各项；各项；在第二个反应对应式中，照第一式样子写下各相同组分数在第二个反应对应式中，照第一式样子写下各相同组分数量。因为每一个组分在各个反应中浓度（分压）都相同。量。因为每一个组分在各个反应中浓度（分压）都相同。按第二反应，列出按第二反应，列出 y，即因为反应二引发浓度（分压）改，即因为反应二引发浓度（分压）改变。变。第85页CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(x)y (5-x)y y (3x)+yCH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)(1 x)(5 x)y (x)y (3x)+y 按同一组分在各反应中数量相同标准，修改第一式各相关按同一组分在各反应中数量相同标准，修改第一式各相关组分数量。比如，组分数量。比如，H2O 在第一反应式中为在第一反应式中为(5 x)，因为第二反，因为第二反应消耗，成为应消耗，成为(5 x)y，所以第一式也要修改为，所以第一式也要修改为(5 x)y。在下一页中，我们把写出各物质物质量步骤再演示一遍。在下一页中，我们把写出各物质物质量步骤再演示一遍。第86页CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)(1 x)(5 x)(x)(3x)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(x)(5-x)y (3x)CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)(1 x)(5 x)(x)(3x)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(x)(5-x)(3x)CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)(1 x)(5 x)(x)(3x)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(x)y (5-x)y y (3x)+yCH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)(1 x)(5 x)(x)(3x)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(x)y (5-x)y y (3x)+yCH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)(1 x)(5 x)y (x)y (3x)+y第87页按标准平衡常数定义：按标准平衡常数定义：至此，总物质量为：至此，总物质量为：nB/mol=(1-x)+(5-x-y)+(x-y)+(3x+y)+y=6+2x所以对于第一个反应有：所以对于第一个反应有：对以上两个反应都适用。而对以上两个反应都适用。而 第88页请按右边按钮，观看请按右边按钮，观看怎样用怎样用 mathematica 解此题解此题所以对于第二个反应有所以对于第二个反应有：即可求出即可求出 x 和和 y。解非线性方程组解非线性方程组第89页求得结果，共有以下八组：求得结果，共有以下八组：能够看出，解能够看出，解 为虚数，无意义，解为虚数，无意义，解 含负含负数解，也无意义；只有解数解，也无意义；只有解是合理，也与教科书上解一致。是合理，也与教科书上解一致。第90页所以气体组成为所以气体组成为第91页5.6 真实气体反应化学平衡真实气体反应化学平衡 以上，在推导理想气体化学平衡时，是将理想气体化学势表以上，在推导理想气体化学平衡时，是将理想气体化学势表示式示式定义。定义。对于真实气体化学平衡，其推导方法也是如此。对于真实气体化学平衡，其推导方法也是如此。代入代入从而得到等温方程式。再由平衡条从而得到等温方程式。再由平衡条件件得出在一定温度得出在一定温度 T 下标准平衡常数下标准平衡常数其中其中 为气体为气体 B 逸度。逸度。(4.8)真实气体真实气体 B 化学势表示式是：化学势表示式是：第92页将它代入将它代入得到真实气体化学反应等温方程式。得到真实气体化学反应等温方程式。由平衡条件由平衡条件得出得出对于某确定化学反应，对于某确定化学反应，取决于温度与标准态选取。而对于取决于温度与标准态选取。而对于气体，气体，不论其是理想气体或是真实气体不论其是理想气体或是真实气体，其标准态均为，其标准态均为 纯理想气体，所以可知，只要温度一定，纯理想气体，所以可知，只要温度一定，第93页对于真实气体与理想气体是一样。而且它含有确定对于真实气体与理想气体是一样。而且它含有确定值。所以值。所以 在一定温度下含有一定值，即为标在一定温度下含有一定值，即为标准平衡常数。准平衡常数。(5.6.2a)式中式中 为组分为组分B平衡时逸度。所以有：平衡时逸度。所以有：第94页因为因为 是是B在平衡态逸度因子，是温度与总压函数，所在平衡态逸度因子，是温度与总压函数，所以以 也是温度与总压函数。也是温度与总压函数。而对于高压下真实气体，普通地说，而对于高压下真实气体，普通地说，对于理想气体，对于理想气体，对于低压下真实气体，对于低压下真实气体，所以有：所以有：因为因为 ，所以有，所以有第95页它单位是它单位是 。历史上，曾经用过基于逸度平衡常数：历史上，曾经用过基于逸度平衡常数：其中其中 系指平衡时逸度系指平衡时逸度下表列出气相反应下表列出气相反应在不一样温度在不一样温度及及总压下总压下 值。能够看出，当压力大于值。能够看出，当压力大于 10 MPa 以后，以后，大大偏离大大偏离1，而且压力越大，偏离越大。，而且压力越大，偏离越大。所以：所以：第96页箭头箭头 表示表示 趋于趋于 1 方向。高温低压下，方向。高温低压下，接接近于近于 1。即靠近理想状态。即靠近理想状态。p/MPat/C 1.01 3.04 5.07 10.13 30.4 50.67 101.13 450 0.992 0.978 0.965 0.929 0.757 0.512 0.285 475 0.993 0.982 0.970 0.941 0.765 0.538 0.334 500 0.994 0.985 0.978 0.953