木素的化学结构和其研究方法省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

Chapter 2 Lignin1Chapter 2 Lignin1 Tianjin University of Science&Technology第四节 木素化学结构第1页Chapter 2 Lignin2Chapter 2 Lignin2 Tianjin University of Science&Technology木素化学结构是天然高分子中留下最麻烦课题。其结构与纤维素和木素化学结构是天然高分子中留下最麻烦课题。其结构与纤维素和蛋白质相比，缺乏重复单元间规律性和有序性。更麻烦是在各单元之间蛋白质相比，缺乏重复单元间规律性和有序性。更麻烦是在各单元之间还有大量碳还有大量碳-碳键，所以用普通分解方法几乎不可能触及其分子结构。另碳键，所以用普通分解方法几乎不可能触及其分子结构。另外，当前还未能成功地将木素从植物组织中完整地全部取出，也没有测外，当前还未能成功地将木素从植物组织中完整地全部取出，也没有测定原本木素分子量伎俩。同时还必须考虑到木素与碳水化合物及抽出物定原本木素分子量伎俩。同时还必须考虑到木素与碳水化合物及抽出物关系。所以关于木素化学结构研究只是在受到极大限制条件下进行，因关系。所以关于木素化学结构研究只是在受到极大限制条件下进行，因而彻底说明它化学结构自然受到局限。而彻底说明它化学结构自然受到局限。中野凖三中野凖三.木素化学木素化学（P162P162）第2页Chapter 2 Lignin3Chapter 2 Lignin3 Tianjin University of Science&Technology木素官能团及分布木素结构单元类型各种结构单元量百分比木素结构单元间连接方式研究内容：第3页Chapter 2 Lignin4Chapter 2 Lignin4 Tianjin University of Science&Technology木素结构研究路径：木素结构研究路径：降解研究降解研究 瑞典瑞典E.AdlerE.Adler 生物合成生物合成 德国德国K.FreundenbergK.Freundenberg木素结构单元木素结构单元第4页Chapter 2 Lignin5Chapter 2 Lignin5 Tianjin University of Science&Technology研究路径：研究路径：研究路径：研究路径：生物合成法生物合成法生物合成法生物合成法（小（小（小（小大）大）大）大）化学降解法化学降解法化学降解法化学降解法（大（大（大（大小）小）小）小）物理法物理法物理法物理法（不改变结构）（不改变结构）（不改变结构）（不改变结构）-主要为光谱法主要为光谱法主要为光谱法主要为光谱法不论何种方法，都需要用模型物进行对照。不论何种方法，都需要用模型物进行对照。不论何种方法，都需要用模型物进行对照。不论何种方法，都需要用模型物进行对照。简简简简单单单单模模模模型型型型物物物物：已已已已知知知知结结结结构构构构低低低低分分分分子子子子化化化化合合合合物物物物（包包包包含含含含C C9 9单单单单元在内单体或二聚体）元在内单体或二聚体）元在内单体或二聚体）元在内单体或二聚体）复复复复杂杂杂杂模模模模型型型型物物物物：DHPDHP生生生生物物物物合合合合成成成成各各各各种种种种中中中中间间间间产产产产物物物物（人人人人工合成脱氢聚合物工合成脱氢聚合物工合成脱氢聚合物工合成脱氢聚合物）木质素结构木质素结构第5页Chapter 2 Lignin6Chapter 2 Lignin6 Tianjin University of Science&Technology木质素基本结构单元木木木木质质质质素素素素基基基基本本本本结结结结构构构构单单单单元元元元为为为为苯苯苯苯丙丙丙丙烷烷烷烷（phenylphenylpropanepropaneunitunit），可用），可用），可用），可用C C9 9（或（或（或（或C C6 6CC3 3）表示。）表示。）表示。）表示。经经经经过过过过化化化化学学学学降降降降解解解解 方方方方法法法法，如如如如氢氢氢氢解解解解、酸酸酸酸解解解解、乙乙乙乙醇醇醇醇解解解解、硫硫硫硫代代代代醋醋醋醋酸酸酸酸解解解解、硝硝硝硝基基基基苯苯苯苯氧氧氧氧化化化化、高高高高锰锰锰锰酸酸酸酸钾钾钾钾氧氧氧氧化化化化等等等等证证证证实实实实木木木木质质质质素素素素C C9 9单元单元单元单元。第6页Chapter 2 Lignin7Chapter 2 Lignin7 Tianjin University of Science&Technology木木木木材材材材或或或或分分分分离离离离木木木木质质质质素素素素经经经经高高高高压压压压加加加加氢氢氢氢降降降降解解解解，得得得得到到到到一一一一系系系系列列列列降降降降解解解解产产产产物物物物，反反反反推木质素结构。推木质素结构。推木质素结构。推木质素结构。注意！催化剂和反应条件不一样，得到产物不一样。注意！催化剂和反应条件不一样，得到产物不一样。注意！催化剂和反应条件不一样，得到产物不一样。注意！催化剂和反应条件不一样，得到产物不一样。针针针针叶叶叶叶材材材材、阔阔阔阔叶叶叶叶材材材材木木木木粉粉粉粉及及及及用用用用缓缓缓缓解解解解方方方方法法法法分分分分离离离离木木木木质质质质素素素素，以以以以CuCu、CrCr为为为为催化剂，高压氢解产物为催化剂，高压氢解产物为催化剂，高压氢解产物为催化剂，高压氢解产物为丙基环己烷衍生物丙基环己烷衍生物丙基环己烷衍生物丙基环己烷衍生物；而综纤维素在一样条件下氢解，没有丙基环己烷衍生物产生。而综纤维素在一样条件下氢解，没有丙基环己烷衍生物产生。而综纤维素在一样条件下氢解，没有丙基环己烷衍生物产生。而综纤维素在一样条件下氢解，没有丙基环己烷衍生物产生。用镍催化氢解，得到用镍催化氢解，得到用镍催化氢解，得到用镍催化氢解，得到苯丙烷衍生物苯丙烷衍生物苯丙烷衍生物苯丙烷衍生物（保留苯环）。（保留苯环）。（保留苯环）。（保留苯环）。证实：证实：证实：证实：木质素是由苯丙烷结构单元组成木质素是由苯丙烷结构单元组成木质素是由苯丙烷结构单元组成木质素是由苯丙烷结构单元组成。苯环上结构特征，可经过硝基苯氧化证实。苯环上结构特征，可经过硝基苯氧化证实。苯环上结构特征，可经过硝基苯氧化证实。苯环上结构特征，可经过硝基苯氧化证实。氢解（氢解（hydrogenation）第7页Chapter 2 Lignin8Chapter 2 Lignin8 Tianjin University of Science&Technology（一）木素硝基苯氧化分解（一）木素硝基苯氧化分解Frendenberg Frendenberg 19391939年年将将此此方方法法用用于于木木素素研研究究，作作为为分分解解产产物物，析析出出大大量量香香草草醛醛，今今后后经经过过研研究究改改进进而而发发展起来。展起来。第8页Chapter 2 Lignin9Chapter 2 Lignin9 Tianjin University of Science&Technology硝基苯氧化分解试验步骤硝基苯氧化分解试验步骤15g15g分分离离木木素素或或56g56g无无抽抽提提物物干干木木粉粉在在600mL 600mL 2mol/L 2mol/L NaOHNaOH和和35mL35mL硝硝基基苯苯中中搅搅拌拌加加热热至至180180，反反应应2hr2hr。木木素素被氧化、溶解。其分解产物可用色谱法定性、定量测定。被氧化、溶解。其分解产物可用色谱法定性、定量测定。第9页Chapter 2 Lignin10Chapter 2 Lignin10 Tianjin University of Science&Technology木质素碱性硝基苯氧化降解木质素碱性硝基苯氧化降解木质素碱性硝基苯氧化降解木质素碱性硝基苯氧化降解香草醛香草醛香草醛香草醛紫丁香醛紫丁香醛紫丁香醛紫丁香醛第10页Chapter 2 Lignin11Chapter 2 Lignin11 Tianjin University of Science&Technology硝基苯氧化主要产物硝基苯氧化主要产物香草醛香草醛 紫丁香醛紫丁香醛 对羟基苯甲醛对羟基苯甲醛第11页Chapter 2 Lignin12Chapter 2 Lignin12 Tianjin University of Science&Technology模型物硝基苯氧化模型物硝基苯氧化第12页Chapter 2 Lignin13Chapter 2 Lignin13 Tianjin University of Science&Technology香草醛香草醛香草醛香草醛紫丁香醛紫丁香醛紫丁香醛紫丁香醛对对对对-羟基苯甲醛羟基苯甲醛羟基苯甲醛羟基苯甲醛针叶材针叶材针叶材针叶材多多多多极少极少极少极少少许少许少许少许阔叶材阔叶材阔叶材阔叶材多多多多多多多多极少极少极少极少禾本科植物禾本科植物禾本科植物禾本科植物多多多多多多多多多多多多不一样原料碱性硝基苯氧化产物比较不一样原料碱性硝基苯氧化产物比较第13页Chapter 2 Lignin14Chapter 2 Lignin14 Tianjin University of Science&Technology结果与分析结果与分析F针叶木木素中存在大量愈疮木基和少许对针叶木木素中存在大量愈疮木基和少许对-羟基苯基；羟基苯基；F阔阔叶叶木木木木素素中中存存在在大大量量愈愈疮疮木木基基和和紫紫丁丁香香基基，少少许许对对-羟基苯基；羟基苯基；F禾禾本本科科植植物物中中存存在在大大量量愈愈疮疮木木基基、紫紫丁丁香香基基和和对对-羟羟基苯基。基苯基。第14页Chapter 2 Lignin15Chapter 2 Lignin15 Tianjin University of Science&Technology说明：说明：说明：说明：木质素是芳香族化合物木质素是芳香族化合物木质素是芳香族化合物木质素是芳香族化合物 木质素中甲氧基与植物原料相关木质素中甲氧基与植物原料相关木质素中甲氧基与植物原料相关木质素中甲氧基与植物原料相关用用用用木木木木质质质质素素素素模模模模型型型型物物物物进进进进行行行行硝硝硝硝基基基基苯苯苯苯氧氧氧氧化化化化也也也也得得得得到到到到类类类类似似似似结结结结果果果果。可可可可见见见见，木木木木质质质质素素素素结结结结构构构构中中中中存存存存在在在在三三三三种种种种类类类类型型型型结结结结构基团：构基团：构基团：构基团：愈疮木基（愈疮木基（愈疮木基（愈疮木基（guaiacylguaiacyl）紫丁香基（紫丁香基（紫丁香基（紫丁香基（syringylsyringyl）对对对对-羟基苯基（羟基苯基（羟基苯基（羟基苯基（p-hydroxyphenylp-hydroxyphenyl）第15页Chapter 2 Lignin16Chapter 2 Lignin16 Tianjin University of Science&Technology（二）木素乙醇解（二）木素乙醇解木木素素乙乙醇醇解解反反应应是是由由加加拿拿大大木木素素化化学学家家H.HibbertH.Hibbert于于19391939年开始研究。对于证实木素结构很有帮助。年开始研究。对于证实木素结构很有帮助。第16页Chapter 2 Lignin17Chapter 2 Lignin17 Tianjin University of Science&Technology1.1.木素乙醇解试验步骤木素乙醇解试验步骤木木素素3g3g或或木木材材10g10g在在含含3%3%盐盐酸酸300mL300mL无无水水乙乙醇醇中中，在在100100回回流流反反应应48hr48hr，对对木木素素进进行行乙乙醇醇解解，得得到到一一系系列列不不饱饱和和酮酮（HibbertHibbert酮酮，具具酮酮基基苯苯丙丙烷烷结结构构酚酚类类物物质质）。第17页Chapter 2 Lignin18Chapter 2 Lignin18 Tianjin University of Science&Technology木质素酸解和乙醇解木质素酸解和乙醇解木质素酸解和乙醇解木质素酸解和乙醇解第18页Chapter 2 Lignin19Chapter 2 Lignin19 Tianjin University of Science&Technology2 2、木素乙醇产物木素乙醇产物香草酰乙酰香草酰乙酰 丁香酰乙酰丁香酰乙酰 对羟苯甲酰乙酰对羟苯甲酰乙酰第19页Chapter 2 Lignin20Chapter 2 Lignin20 Tianjin University of Science&Technology若干种木素乙醇解产物定量分析若干种木素乙醇解产物定量分析第20页Chapter 2 Lignin21Chapter 2 Lignin21 Tianjin University of Science&Technology针针针针叶叶叶叶材材材材主主主主要要要要产产产产物物物物有有有有五五五五种种种种，都都都都有有有有愈愈愈愈疮疮疮疮木木木木基基基基，说说说说明明明明针针针针叶叶叶叶材木质素单体是愈疮木基丙烷单元。材木质素单体是愈疮木基丙烷单元。材木质素单体是愈疮木基丙烷单元。材木质素单体是愈疮木基丙烷单元。阔阔阔阔叶叶叶叶材材材材木木木木质质质质素素素素乙乙乙乙醇醇醇醇解解解解产产产产物物物物有有有有十十十十种种种种，比比比比针针针针叶叶叶叶材材材材增增增增加加加加五五五五种种种种紫紫紫紫丁丁丁丁香香香香基基基基型型型型产产产产物物物物，说说说说明明明明阔阔阔阔叶叶叶叶材材材材木木木木质质质质素素素素是是是是由由由由愈愈愈愈疮疮疮疮木木木木基丙烷和紫丁香基丙烷单元组成。基丙烷和紫丁香基丙烷单元组成。基丙烷和紫丁香基丙烷单元组成。基丙烷和紫丁香基丙烷单元组成。草草草草类类类类木木木木质质质质素素素素乙乙乙乙醇醇醇醇解解解解产产产产物物物物有有有有十十十十五五五五种种种种，除除除除上上上上述述述述十十十十种种种种外外外外，还还还还有有有有五五五五种种种种对对对对-羟羟羟羟基基基基苯苯苯苯基基基基结结结结构构构构产产产产物物物物，说说说说明明明明草草草草木木木木质质质质素素素素是是是是由由由由愈愈愈愈疮疮疮疮木木木木基基基基丙丙丙丙烷烷烷烷、紫紫紫紫丁丁丁丁香香香香基基基基丙丙丙丙烷烷烷烷和和和和对对对对-羟羟羟羟基基基基苯苯苯苯丙丙丙丙烷烷烷烷单单单单元元元元组成。组成。组成。组成。乙乙乙乙醇醇醇醇解解解解不不不不但但但但证证证证实实实实木木木木质质质质素素素素结结结结构构构构单单单单元元元元为为为为C C6 6-C-C3 3，也也也也说说说说明明明明了了了了HibbertHibbert酮起源酮起源酮起源酮起源。第21页Chapter 2 Lignin22Chapter 2 Lignin22 Tianjin University of Science&Technology3.3.结果与分析结果与分析F针叶木木素中存在大量愈疮木基和少许对针叶木木素中存在大量愈疮木基和少许对-羟基苯基；羟基苯基；F阔阔叶叶木木木木素素中中存存在在大大量量愈愈疮疮木木基基和和紫紫丁丁香香基基，少少许许对对-羟基苯基；羟基苯基；F禾禾本本科科植植物物中中存存在在大大量量愈愈疮疮木木基基、紫紫丁丁香香基基和和少少许许对对-羟基苯基。羟基苯基。第22页Chapter 2 Lignin23Chapter 2 Lignin23 Tianjin University of Science&Technology综综综综合合合合木木木木质质质质素素素素氢氢氢氢解解解解、硝硝硝硝基基基基苯苯苯苯氧氧氧氧化化化化和和和和乙乙乙乙醇醇醇醇解解解解结结结结果果果果，可可可可得得得得出出出出木木木木质素中有质素中有质素中有质素中有三种基本结构单元三种基本结构单元三种基本结构单元三种基本结构单元，即：，即：，即：，即：愈疮木基丙烷愈疮木基丙烷愈疮木基丙烷愈疮木基丙烷guaiacylpropane,guaiacylpropane,GG紫丁香基丙烷紫丁香基丙烷紫丁香基丙烷紫丁香基丙烷syringylpropane,syringylpropane,S S对对对对-羟基苯基丙烷羟基苯基丙烷羟基苯基丙烷羟基苯基丙烷p p-hydroxylphenylpropane,-hydroxylphenylpropane,H H木质素三种基本结构单元木质素三种基本结构单元第23页Chapter 2 Lignin24Chapter 2 Lignin24 Tianjin University of Science&Technology不一样原料木质素基本结构单元相对含量不一样原料木质素基本结构单元相对含量第24页Chapter 2 Lignin25Chapter 2 Lignin25 Tianjin University of Science&Technology一木素功效基一木素功效基木素分子中存在各种功效基，比如：木素分子中存在各种功效基，比如：甲氧基（甲氧基（-OCH-OCH3 3）；）；酚羟基和脂肪族羟基（酚羟基和脂肪族羟基（-OH-OH）；）；羰基（羰基（-CO-CO）等。）等。见式见式2-102-10（P.94P.94）第25页Chapter 2 Lignin26Chapter 2 Lignin26 Tianjin University of Science&Technologyaliphaticsidechainaromaticmoiety(guaiacylpropane)(syringylpropane)(p-hydroxylphenylpropane)木素结构单元结构特点木素结构单元结构特点 123456第26页Chapter 2 Lignin27Chapter 2 Lignin27 Tianjin University of Science&Technology3.3.3.1 3.3.3.1 木质素元素组成木质素元素组成木质素元素组成木质素元素组成组成木质素元素：组成木质素元素：组成木质素元素：组成木质素元素：C C、H H、OO特点：特点：特点：特点：C/HC/H高，显示芳香族特征。高，显示芳香族特征。高，显示芳香族特征。高，显示芳香族特征。如：针叶材木质素如：针叶材木质素如：针叶材木质素如：针叶材木质素C%H%CC%H%CH H（原子数比）（原子数比）（原子数比）（原子数比）60656065 55.655.6 1 11.11.1（苯苯苯苯环环环环为为为为1 11 1）3.3.33.3.3木质素元素组成与木质素元素组成与木质素元素组成与木质素元素组成与C C9 9单元单元单元单元第27页Chapter 2 Lignin28Chapter 2 Lignin28 Tianjin University of Science&Technology云杉云杉云杉云杉MWLMWLC C9 9H H8.838.83OO2.372.37(OCH(OCH3 3)0.960.96桦木桦木桦木桦木MWLMWLC C9 9H H9.039.03OO2.772.77(OCH(OCH3 3)1.581.58杨木杨木杨木杨木MWLMWLC C9 9H H7.957.95OO3.003.00(OCH(OCH3 3)1.351.35麦草麦草麦草麦草MWLMWLC C9 9H H7.397.39OO3.003.00(OCH(OCH3 3)1.071.073.3.3.2 C9单元平均元素组成及示性式单元平均元素组成及示性式第28页Chapter 2 Lignin29Chapter 2 Lignin29 Tianjin University of Science&Technology针、阔叶材木质素主要官能团比较针、阔叶材木质素主要官能团比较由表可见：由表可见：由表可见：由表可见：-OCH-OCH3 3含量，针含量，针含量，针含量，针 针针针针 阔阔阔阔 第29页Chapter 2 Lignin30Chapter 2 Lignin30 Tianjin University of Science&Technology甲氧基（甲氧基（methoxyl group）直接与苯环相连，较稳定，为木质素特征官能团。直接与苯环相连，较稳定，为木质素特征官能团。直接与苯环相连，较稳定，为木质素特征官能团。直接与苯环相连，较稳定，为木质素特征官能团。不一样植物原料木质素，其不一样植物原料木质素，其不一样植物原料木质素，其不一样植物原料木质素，其-OCH-OCH3 3含量也不相同：含量也不相同：含量也不相同：含量也不相同：针叶材木质素针叶材木质素针叶材木质素针叶材木质素0.871.0/C0.871.0/C9 9 阔叶材木质素阔叶材木质素阔叶材木质素阔叶材木质素1.201.59/C1.201.59/C9 9 草类木质素草类木质素草类木质素草类木质素1.01.21.01.2/C/C9 9 第30页Chapter 2 Lignin31Chapter 2 Lignin31 Tianjin University of Science&Technology用用硫硫酸酸二二甲甲酯酯(CH(CH3 3O)O)2 2SOSO4 4 进进行行木木素素甲甲基基化化反反应应，能能够够使木素中几乎全部游离羟基甲基化。使木素中几乎全部游离羟基甲基化。若若用用重重氮氮甲甲烷烷（CHCH2 2N N2 2）进进行行甲甲基基化化，它它只只能能使使游游离离酸酸性性酚酚羟羟基基进进行行甲甲基基化化，但但不不能能使使位位于于侧侧链链上上脂脂肪肪族族羟羟基甲基化。基甲基化。第31页Chapter 2 Lignin32Chapter 2 Lignin32 Tianjin University of Science&Technology1.2 1.2 木素中甲氧基含量木素中甲氧基含量 针叶木木素为针叶木木素为14%14%16%16%；阔叶木为阔叶木为19%19%22%22%；草本类木素为草本类木素为14%14%15%15%。第32页Chapter 2 Lignin33Chapter 2 Lignin33 Tianjin University of Science&Technology（二）（二）羟羟 基基2.1 2.1 羟基类型羟基类型一个是存在于木素结构单元苯环上酚羟基；一个是存在于木素结构单元苯环上酚羟基；另另一一个个是是存存在在于于木木素素结结构构单单元元侧侧链链上上脂脂肪肪族族羟羟基。基。第33页Chapter 2 Lignin34Chapter 2 Lignin34 Tianjin University of Science&Technology1 1、酚羟基（苯环上）、酚羟基（苯环上）、酚羟基（苯环上）、酚羟基（苯环上）多数醚化，少数游离。多数醚化，少数游离。多数醚化，少数游离。多数醚化，少数游离。针叶材木质素针叶材木质素针叶材木质素针叶材木质素：醚化醚化醚化醚化70%70%，游离，游离，游离，游离30%30%；阔叶材木质素：阔叶材木质素：阔叶材木质素：阔叶材木质素：醚化程度高于针叶材木质素。醚化程度高于针叶材木质素。醚化程度高于针叶材木质素。醚化程度高于针叶材木质素。依依依依据据据据酚酚酚酚羟羟羟羟基基基基含含含含量量量量可可可可推推推推测测测测木木木木质质质质素素素素中中中中 -O-4-O-4等等等等键键键键型型型型多多多多少少少少，木木木木质质质质素素素素缩缩缩缩合合合合程程程程度。度。度。度。3.3.2.2 羟基（羟基（hydroxyl）第34页Chapter 2 Lignin35Chapter 2 Lignin35 Tianjin University of Science&Technology2 2、醇羟基（侧链上）、醇羟基（侧链上）、醇羟基（侧链上）、醇羟基（侧链上）-OH-OH 多数游离多数游离多数游离多数游离 -OH-OH 主要为醚键主要为醚键主要为醚键主要为醚键 -OH-OH 主要游离主要游离主要游离主要游离含含含含量量量量：云云云云杉杉杉杉MWLMWL，总总总总-OH-OH为为为为1.101.20/C1.101.20/C9 9，其其其其 中中中中 酚酚酚酚-OH-OH约约约约0.3/C0.3/C9 9，醇，醇，醇，醇-OH-OH约约约约0.85/C0.85/C9 9。第35页Chapter 2 Lignin36Chapter 2 Lignin36 Tianjin University of Science&Technology用硫酸二甲酯进行甲基化反应，全部游离羟基甲基化；用硫酸二甲酯进行甲基化反应，全部游离羟基甲基化；用用重重氮氮甲甲烷烷进进行行甲甲基基化化反反应应，游游离离酚酚羟羟基基PhOH甲甲基基化化，脂肪族羟基脂肪族羟基AlOH不能甲基化。不能甲基化。C9H7.68O1.22(OCH3)0.96(OH)1.15C9H7.68O1.22(OCH3)0.96(PhOH)0.3(AlOH)0.85第36页Chapter 2 Lignin37Chapter 2 Lignin37 Tianjin University of Science&Technology羰羰羰羰基基基基存存存存在在在在于于于于三三三三C C侧侧侧侧链链链链上上上上。分分分分为为为为共共共共轭轭轭轭羰基和非共轭羰基羰基和非共轭羰基羰基和非共轭羰基羰基和非共轭羰基C C ：酮基：酮基：酮基：酮基C C ：醛基：醛基：醛基：醛基含量：云杉含量：云杉含量：云杉含量：云杉MWLMWL，约，约，约，约0.2/C0.2/C9 93.3.2.3 羰基和羧基羰基和羧基第37页Chapter 2 Lignin38Chapter 2 Lignin38 Tianjin University of Science&Technology禾本科植物木质素禾本科植物木质素禾本科植物木质素禾本科植物木质素存在两种酚酸：存在两种酚酸：存在两种酚酸：存在两种酚酸：对对对对-香豆酸香豆酸香豆酸香豆酸 和和和和 阿魏酸阿魏酸阿魏酸阿魏酸对对对对-香豆酸香豆酸香豆酸香豆酸阿魏酸阿魏酸阿魏酸阿魏酸第38页Chapter 2 Lignin39Chapter 2 Lignin39 Tianjin University of Science&Technology羧基含量：羧基含量：羧基含量：羧基含量：0.100.15/C0.100.15/C9 9。对对对对-香豆酸香豆酸香豆酸香豆酸 和和和和 阿魏酸多数以酯形式与其它苯丙烷单元相连。阿魏酸多数以酯形式与其它苯丙烷单元相连。阿魏酸多数以酯形式与其它苯丙烷单元相连。阿魏酸多数以酯形式与其它苯丙烷单元相连。第39页Chapter 2 Lignin40Chapter 2 Lignin40 Tianjin University of Science&Technology不饱和三不饱和三不饱和三不饱和三C C侧链侧链侧链侧链含量：云杉含量：云杉含量：云杉含量：云杉MWLMWL，0.03/C0.03/C9 93.3.2.4 双键（双键（double bond）第40页Chapter 2 Lignin41Chapter 2 Lignin41 Tianjin University of Science&Technology 云杉云杉MWLMWL示性式：示性式：C9H8.83O2.27(OCH3)0.96 C9H7.68O1.22(OCH3)0.96(OH)1.15 C9H7.68O1.22(OCH3)0.96(PhOH)0.3(AlOH)0.85 C9H7.68（芳芳基基醚醚-O）0.70（二二烷烷基基醚醚-O）0.32（共共轭轭羰羰基基-O）0.10（非非共共轭轭羰基羰基-O）0.10（OCH3）0.96（PhOH）0.30（Al0H）0.85 把不以把不以把不以把不以OCHOCH3 3结合氧分配到各官能团，得到云杉结合氧分配到各官能团，得到云杉结合氧分配到各官能团，得到云杉结合氧分配到各官能团，得到云杉WMLWML经验式：经验式：经验式：经验式：C C9 9H H7.687.68(酚酚酚酚-OH)-OH)0.290.29(醇醇醇醇-OH)-OH)0.860.86(CO(CO基基基基O)O)0.180.18(酚醚酚醚酚醚酚醚O)O)0.710.71(二烷醚二烷醚二烷醚二烷醚O)O)0.330.33(OCH(OCH3 3)0.960.96第41页Chapter 2 Lignin42Chapter 2 Lignin42 Tianjin University of Science&Technology芦苇天然木素示性式：芦苇天然木素示性式：C C9 9H H8.868.86(PhOH)(PhOH)0.420.42(AIOH)(AIOH)0.970.97(羰羰基基-O)-O)0.250.25(芳芳基基烃烃基基醚醚-O)-O)0.580.58(二二芳芳基醚基醚-O)-O)0.720.72(OCH(OCH3 3)1.351.35第42页Chapter 2 Lignin43Chapter 2 Lignin43 Tianjin University of Science&Technology桉木木素桉木木素C C9 9示性式示性式试样试样C C9 9示性式示性式C C9 9单元分子量单元分子量AC9H6.73O1.58（OH）Ph0.35（OH）Al1.15（OCH3）1.55213.56ALC9H6.74O1.68（OH）Ph0.29（OH）Al1.31（OCH3）1.50215.32AXC9H6.70O1.67（OH）Ph0.29（OH）Al1.28（OCH3）1.46213.37第43页Chapter 2 Lignin44Chapter 2 Lignin44 Tianjin University of Science&Technology三、光谱基本概念及其在木素结构研究三、光谱基本概念及其在木素结构研究上应用上应用（一）光谱基本概念（一）光谱基本概念第44页Chapter 2 Lignin45Chapter 2 Lignin45 Tianjin University of Science&Technology1.11.1电磁波谱图电磁波谱图无线电波：波长无线电波：波长10105 5nmnm；红红外外线线：波波长长7.8X107.8X102 23.0X103.0X105 5nmnm，红红外外线线又又可可划划分为远红外区、中红外区、近红外区等三个区；分为远红外区、中红外区、近红外区等三个区；可见光：波长约为可见光：波长约为400400760nm760nm；紫外光：波长紫外光：波长6 6400nm400nm；x-x-射线和射线和-射线。射线。第45页Chapter 2 Lignin46Chapter 2 Lignin46 Tianjin University of Science&Technology第46页Chapter 2 Lignin47Chapter 2 Lignin47 Tianjin University of Science&Technology1.3 1.3 各种电磁波在光谱分析上应用各种电磁波在光谱分析上应用第47页Chapter 2 Lignin48Chapter 2 Lignin48 Tianjin University of Science&Technology1.2 1.2 电磁波能量与波长关系电磁波能量与波长关系E E 光量子能量光量子能量h h 普朗克常数普朗克常数 光频率光频率c c 光速光速 光波长光波长E=h=hc/第48页Chapter 2 Lignin49Chapter 2 Lignin49 Tianjin University of Science&Technology各种电磁波能量各种电磁波能量远红外（微波）能量能引发分子转动能级跃迁远红外（微波）能量能引发分子转动能级跃迁（0.5eV1600cm1600cm-1-1，1500cm1500cm-1-11430cm1430cm-1-1；阔叶材木素阔叶材木素阔叶材木素阔叶材木素1500cm1500cm-1-1，1600cm1600cm-1-1差不多。差不多。差不多。差不多。2 2、GG核呼吸振动：核呼吸振动：核呼吸振动：核呼吸振动：1270cm1270cm-1-13 3、S S核呼吸振动：核呼吸振动：核呼吸振动：核呼吸振动：1330cm1330cm-1-14 4、苯环、苯环、苯环、苯环H H取代情况取代情况取代情况取代情况针叶材木素针叶材木素针叶材木素针叶材木素855cm855cm-1-1，815cm815cm-1-1（1 1、3 3、4 4被取代）被取代）被取代）被取代）阔叶材木素阔叶材木素阔叶材木素阔叶材木素835cm835cm-1-15 5、羰基：、羰基：、羰基：、羰基：16601725cm16601725cm-1-1其中：其中：其中：其中：1700cm1700cm-1-1与苯环非共轭羰基与苯环非共轭羰基与苯环非共轭羰基与苯环非共轭羰基1700cm 针针针针 草草草草 4-O-4-O-氧游离基聚合几率：氧游离基聚合几率：氧游离基聚合几率：氧游离基聚合几率：SGHSGH对应地游离酚羟基：草对应地游离酚羟基：草对应地游离酚羟基：草对应地游离酚羟基：草 针针针针 阔阔阔阔2 2、-O-4-O-4非环非环非环非环 -O-4-O-4针、阔差不多针、阔差不多针、阔差不多针、阔差不多苯基香豆满苯基香豆满苯基香豆满苯基香豆满针针针针 阔阔阔阔3 3、C-CC-C键键键键针针针针 阔（阔（阔（阔（S S单元第单元第单元第单元第5 5位已被位已被位已被位已被OCHOCH3 3占满，不能缩合），如占满，不能缩合），如占满，不能缩合），如占满，不能缩合），如5-55-5，-5-5。苯环上有苯环上有苯环上有苯环上有C-CC-C键与相邻单元连接为缩聚单元。键与相邻单元连接为缩聚单元。键与相邻单元连接为缩聚单元。键与相邻单元连接为缩聚单元。木素结构中主要键频率木素结构中主要键频率第110页Chapter 2 Lignin111Chapter 2 Lignin111 Tianjin University of Science&Technology结构模型反应：结构模型反应：结构模型反应：结构模型反应：结构单元类型及百分比结构单元类型及百分比结构单元类型及百分比结构单元类型及百分比 结构单元之间连接方式及频率结构单元之间连接方式及频率结构单元之间连接方式及频率结构单元之间连接方式及频率 官能团官能团官能团官能团 针叶材木素结构示意图（云杉，针叶材木素结构示意图（云杉，针叶材木素结构示意图（云杉，针叶材木素结构示意图（云杉，AlderAlder，1977)1977)。木素结构模型木素结构模型第111页Chapter 2 Lignin112Chapter 2 Lignin112 Tianjin University of Science&Technology12345678910111213141516云杉木素结构模型云杉木素结构模型云杉木素结构模型云杉木素结构模型第112页Chapter 2 Lignin113Chapter 2 Lignin113 Tianjin University of Science&Technology1 1、结构单元、结构单元、结构单元、结构单元 主要为主要为主要为主要为GG，1 1个个个个S S（1313），），），），1 1个个个个H H（2 2）2 2、连接方式、连接方式、连接方式、连接方式醚键居多。其中：醚键居多。其中：醚键居多。其中：醚键居多。其中：-O-4-O-4最多最多最多最多1-21-2，2-32-3，4-54-5，6-76-7，7-87-8，13-1413-14 -O-4-O-4其次其次其次其次3-133-13（非环），（非环），（非环），（非环），3-43-4（成环），（成环）