抗气蚀聚氨酯涂层的研究进展_王天聪.pdf

第 52 卷 第 6 期 表面技术 2023 年 6 月 SURFACE TECHNOLOGY 153 收稿日期：20220117；修订日期：20220617 Received：2022-01-17；Revised：2022-06-17 基金项目：中国科学院材料磨损与防护重点实验室青年基金（SYSQJ-2020-1）；中国科学院青年创新促进会会员资助（2020416）；陇原青年创新创业人才项目 Fund：Supported by the Youth Foundation of Key Laboratory of Science and Technology on Wear and Protection of Materials,CAS(SYSQJ-2020-1);the Youth Innovation Promotion Association,CAS(2020416);the Longyuan Youth Innovation and Entrepreneurship Talent Project 作者简介：王天聪（1997），男，硕士研究生，主要研究方向为表面涂层技术。Biography：WANG Tian-cong(1997-),Male,Postgraduate,Research focus:surface coating technology.通讯作者：侯国梁（1987），男，博士，副研究员，主要研究方向为抗空蚀及耐磨材料。Corresponding author：HOU Guo-liang(1987-),Male,Doctor,Associate professor,Research focus:cavitation erosion and wear resistant materials.通讯作者：崔海霞（1975），女，博士，副研究员，主要研究方向为固体润滑材料与表面工程技术。Corresponding author：CUI Hai-xia(1975-),Female,Doctor,Associate professor,Research focus:solid lubricating materials and surface engineering technology.引文格式：王天聪,侯国梁,苏琼,等.抗气蚀聚氨酯涂层的研究进展J.表面技术,2023,52(6):153-165.WANG Tian-cong,HOU Guo-liang,SU Qiong,et al.Research Progress of Anti-cavitation Erosion Polyurethane CoatingJ.Surface Technology,2023,52(6):153-165.抗气蚀聚氨酯涂层的研究进展 王天聪1,2，侯国梁1，苏琼2，崔海霞1，陈磊1，周惠娣1，陈建敏1（1.中国科学院兰州化学物理研究所 中科院材料磨损与防护重点实验室，兰州 730000；2.西北民族大学 化工学院，兰州 730030）摘要：随着水轮机和螺旋桨等过流件的尺寸和转速不断提高，气蚀损坏问题更加突出，因此易施工涂覆且便于设计调控的聚氨酯涂层始终是耐气蚀领域的研究热点。系统回顾了聚氨酯材料在气蚀防护领域的研究发展历程，深刻指出了这类材料作为耐气蚀涂层使用时存在的突出问题，例如耐水性、附着力、机械性能、耐磨性能和防污能力等较差，系统分析了这些因素导致涂层损坏失效的机理。针对上述问题，重点根据聚氨酯独特的分子结构，分别从表面能、电负性、化学键合、接枝改性、添加功能填料等方面，提出了改善聚氨酯涂层在复杂工况下应用性的解决办法。最后，鉴于我国对能够在海洋等苛刻环境中长期稳定服役的高性能气蚀防护涂层的急迫需求，对发展以自愈合聚氨酯为代表的集防污抗气蚀耐磨损自修复等功能于一体的新型聚氨酯材料进行了展望。关键词：聚氨酯涂层；气蚀；损伤机理；改性；多功能 中图分类号：TG172 文献标识码：A 文章编号：1001-3660(2023)06-0153-13 DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2023.06.014 Research Progress of Anti-cavitation Erosion Polyurethane Coating WANG Tian-cong1,2,HOU Guo-liang1,SU Qiong2,CUI Hai-xia1,CHEN Lei1,ZHOU Hui-di1,CHEN Jian-min1(1.Key Laboratory of Science and Technology on Wear and Protection of Materials CAS,Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Lanzhou 730000,China;2.School of Chemical Industry,Northwest Minzu University,Lanzhou 730030,China)ABSTRACT:As a special form of material destruction,cavitation erosion causes huge economic losses and material losses to ships,water conservancy and hydropower industries every year,especially irreversible damage to key parts such as turbine and 154 表 面 技 术 2023 年 6 月 propeller,which seriously affects the economic development and safety management of the aquatic industry.Fortunately,with the in-depth study of cavitation generation,harm and protective measures,it is found that polyurethane polymer is a good anti-cavitation erosion coating material and its excellent impact resistance,low price and high elasticity will greatly reduce or even offset the harm caused by cavitation erosion.In addition,the coating area of polyurethane is very wide and the construction is convenient,which greatly reduces the construction difficulty.These outstanding advantages make polyurethane elastomer materials occupy an extremely important position in the field of cavitation erosion resistance.With the increasing size and speed of flow parts such as turbines and propellers,the problem of cavitation damage becomes more prominent.Therefore,polyurethane coating which is easy to apply,design and control is always the research focus in the field of cavitation resistance.In order to better promote the development of cavitation erosion resistant polyurethane elastomer materials and meet the needs of practical application,the cavitation erosion was reported for the first time,and presented to illustrate the effects of water industry and related harm.By comparing the metal coating and organic coating as the merits and demerits of the cavitation erosion resistance materials,the results indicated that polyurethane coating had strong impact resistance,high resilience polyurethane elastomer,and convenient construction and the coating area was extensive,arousing the research interest of Chinese and foreign scholars,and was considered as a kind of material with the most application potential in China and abroad,and required to be further studied.Then,the development history of polyurethane elastomer cavitation erosion resistance coating in China and abroad was summarized and the existing problems of polyurethane elastomer as anti-cavitation erosion coating were pointed out deeply,and how to solve these problems was comprehensively and systematically analyzed.Low surface energy functional group was introduced on the polyurethane and the effect of the resistance on water and adhesion of polyurethane composite coating was discussed through chemical modification,inorganic nanofillers on polyurethane abrasion resistance,mechanical properties and the effect of adding active anti-fouling ions on PU soil resistance was analyzed.Combined with the structure of polyurethane,special specific strategies and methods were given.At present,most of the researches on polyurethane anti-cavitation erosion coating in China and abroad still focus on the evaluation of anti-cavitation erosion ability,and the damage mechanism of cavitation erosion on polyurethane has not been a reasonable explanation.According to previous studies,erosion damage to polyurethane is mainly in the form of mechanical damage and thermal damage,but the effect of these two damage forms on molecular weight,functional group and elemental valence state of polyurethane is unknown.On this basis,the development direction of cavitation erosion resistant polyurethane elastomer coating is pointed out,from cavitation erosion on the damage mechanism of polyurethane exploration into how to introduce the self-healing polyurethane coating.Finally,in view of the urgent demand for high-performance cavitation resistance coating that can be used stably for a long time in harsh environments such as the ocean,the development of new polyurethane materials,such as self-healing polyurethane,which integrates the functions of antifouling,cavitation resistance,wear resistance and self-repair,is reasonably prospected.KEY WORDS:polyurethane coating;cavitation erosion;damage mechanism;modification;multi-function 气蚀（Cavitation Erosion，CE）问题是 1897 年英国小型驱逐舰“勇敢号”总设计师 Barnaby 首次发现的1，被认为是一种材料的特殊破坏形式。当螺旋桨、转轮机等过流部件和液体发生相对高速运动时，导致液体内部压力骤变，从而空化产生大量空泡，空泡溃灭引发气蚀2。气蚀导致材料破坏的主要原因有 2种3-5，一是气泡破裂时产生的微射流和冲击波反复持续冲击材料，造成机械损伤；二是气泡破裂时产生的高温使得材料发生热损伤。据统计，气蚀给船舶、水利水电等行业造成巨大的经济损失和安全隐患，仅我国每年因气蚀造成的经济损失就高达 2 000 亿元左右6。因此，气蚀的防护措施已成为国内外研究的热点之一。通常气蚀的防护可以通过 2 个途径来实现7，一是优化设计部件的结构，以此来降低流体在水轮机和螺旋桨等零件表面的空化几率，减轻气蚀损坏的程度，延长材料的使用寿命；二是对部件表面进行改性处理，通过涂覆抗气蚀涂层来降低或者抵消气蚀所带来的损伤。在实际应用中，人们发现优化设计部件的结构成本较高且大多数只适用于关键的零件部位，很难大面积的使用，有着很大的局限性。与之相比，抗气蚀涂层有着成本低廉、涂覆面积广、施工方便等优点，所以发展表面防护涂层材料将在未来抗气蚀领域占据更加重要的地位8。抗气蚀涂层可以大致分为两大类9-11，一是金属涂层（含金属陶瓷涂层），二是有机涂层。金属涂层由于其极好的机械性能与耐热性能，再加上近年来以热喷涂为代表的先进表面技术的快速发展及气蚀对金属涂层损伤机理的研究愈发成熟，使其得到大规模第 52 卷 第 6 期 王天聪，等：抗气蚀聚氨酯涂层的研究进展 155 使用。但在被污染的河水和海洋等腐蚀环境中，金属涂层容易发生电化学及其他腐蚀，在一定程度上降低了金属涂层的使用寿命。与金属涂层相比，有机涂层可以极大地降低腐蚀发生的可能，此外它们还具有成本更低、刷涂或喷涂施工方式更加灵活、分子结构便于设计调控等优点，因此近年来得到国内外研究人员的高度关注12。目前，研究最多的有机涂层是聚氨酯（PU）涂层。聚氨酯是一类由软链段和硬链段共同组成的高分子材料，由于软硬段的热力学不相容性及动力学驱动等因素的影响，它们会形成单独的聚集微区结构，这种结构也叫做微相分离结构，正是这种特殊的微观结构使得聚氨酯具有优异的力学性能、耐腐蚀性和生物相容性13-15。此外，聚氨酯的损耗因子普遍较高，在受到持续、高速的冲击时，聚氨酯涂层可以通过形变吸收冲击能量，并转化为热能消耗掉，从而能够有效消除冲击带来的破坏16，其抗气蚀机理见图 1。本文基于前人的研究，主要综述了抗气蚀聚氨酯涂层的最新研究进展、在应用过程中的主要问题、影响因素及相应的改进措施，并对这类材料如何才能更好地适应复杂工况进行了合理 展望。图 1 聚氨酯材料抗气蚀示意图24 Fig.1 Schematic diagram of cavitation erosion resistance of polyurethane material24:a)polyurethane absorbs the impact of cavitation through deformation;b)polyurethane begins to fatigue;c)polyurethane chain segment begins to break;d)polyurethane fails 1 抗气蚀聚氨酯涂层材料的研究概况 聚氨酯主要是利用异氰酸酯、多元醇化合物及小分子醇或胺类的扩链剂通过聚合反应制备得来的。国际上于 1940 年前后开始大规模生产聚氨酯，并将其应用在汽车、船舶、建筑等行业，获得极大的经济和社会效益，但聚氨酯作为抗气蚀涂层的使用时间大概只有 20 余年17。1996 年于伟民等18通过在螺旋桨、转轮机等部件涂覆一层聚氨酯涂层并研究其抗气蚀性能，结果发现该涂层具有较好的抗气蚀性能且黏附力较强，但其使用寿命较短，无法长期使用，具体原因并没有给出。2002 年新兴铸管公司19选择使用无溶剂的聚氨酯涂层并将其涂覆在管道内部，结果表明，涂覆聚氨酯涂层的管道气蚀损失体积远小于未涂覆的管道，但是由于材料和设备的限制，小口径球墨铸铁管聚氨酯内衬技术很难实现，聚氨酯只适用于气蚀损伤强度较低的管道，对于其他管道还需要进一步研发更优异的聚氨酯材料进行防护。2011 年史锋等20制备了一种聚脲抗气蚀涂层，结果表明虽然它的抗气蚀性能远优于金属涂层，但问题仍是使用寿命过短，这主要是因为选用的 HDI 三聚体含三官能度，由此制备的涂层无法兼顾力学强度和断裂伸长率。2015 年陶业立等21选择二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、三羟基交联剂 SGN 156 表 面 技 术 2023 年 6 月 和自制的 MMC 扩链剂作为硬段，聚丁二醇（PTMG1000）为软段通过缩聚反应研制了一种无溶剂且具有优异抗气蚀性能的双组分室温固化的聚氨酯涂层。气蚀试验表明，该涂层具有良好的抗气蚀性能，气蚀 80 h质量损失未超过 0.1 mg，但是他们在试验过程中发现该涂层与有机复合材料的附着力较低，在一定程度上影响了材料的气蚀抵抗力。2017 年代青华等22研制了一种具有优异力学性能且在多种基材上都有优良附着力的抗气蚀复合聚氨酯涂层，很好地解决了其他聚氨酯涂层附着力不足的问题。它是以聚氨酯涂层为面层，环氧树脂和聚氨酯互穿的树脂为中间层，环氧树脂为底漆的三层复合涂层，其中聚氨酯面层是利用二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和聚丁二醇（PTMG1000）为主要原料合成的。在气蚀 200 h 后，该涂层表面几乎没有任何损伤，显示出了极佳的抗气蚀能力，但是该涂层的制备工艺较为复杂，难以实现大规模生产。2018 年 Pauline 等23通过对聚脲涂层气蚀表面损坏形貌的观察，发现聚脲涂层失效是由于空泡溃灭产生的脉冲载荷和热效应之间的耦合损坏效应，而聚脲的成分、空化场强、基体材料、涂层厚度等因素都对作用到材料表面的载荷和温度有明显影响，因此也最终影响了聚脲涂层气蚀损坏程度。2019 年 Lee 等25采用超声振动法研究了含碳纳米纤维（CNF）增强的聚氨酯涂层在海水中的抗气蚀性能和损伤特性，并和其他两种商用抗气蚀改性的环氧树脂进行对比，发现添加 CNF 可以有效增强聚氨酯的抗气蚀性能，明显优于环氧树脂，但是纳米填料的团聚是需要解决的问题之一。2019 年乔兴年等24选择甲苯二异氰酸酯（TDI）为硬段，聚丁二醇（PTMG）和聚丙二醇（PPG）为软段，1,4 丁二醇（BDO）和三乙醇胺（TEOA）为混合扩链剂，制备了 2 种不同软段的聚氨酯涂层。探索了不同的软段结构、扩链剂比例与聚氨酯涂层耐水性、热稳定性、抗气蚀性和耐腐蚀性的关系，发现 PTMG 有着更完整的分子结构，且当 BDO/TEOA=0.4/0.6 时，其综合性能比 PPG 型聚氨酯更加优异，气蚀 10 h 损失质量不到 3 mg。需要指出的是目前国内外关于材料抗气蚀能力的评判标准还未统一，绝大多数仍以材料的气蚀质量损失作为重要参考依据，但是鉴于不同文献报道研究材料抗气蚀性能采用的试验设备和样品尺寸并不一致，至今难以准确对比这些材料耐气蚀性能的优劣。本文为了更好地比对这些研究结果，采用 Rc=W/(ST)计算公式对其进行归一化处理，其中 Rc代表材料单位面积的气蚀速率，W 代表材料的气蚀质量损失，S 代表发生气蚀损坏区域的面积，T 代表气蚀试验的总时长，Rc的数值越小，表明材料的耐气蚀能力越好。如表 1 所示，TDI 型聚氨酯单位面积的气蚀速率仅为 0.09 mg/(hcm2)，显示出了非常好的耐气蚀性能，但是由于 TDI 的毒性较大，因此其生产和应用都受到了很大的限制。由此可见，聚氨酯涂层在实际应用中仍有不少问题亟待解决，例如聚氨酯中的氨基甲酸酯基在水环境中容易发生水解反应，醚键易与水分子形成氢键，削弱聚氨酯分子间的作用力，使得聚氨酯的力学性能和稳定性变差26-27；聚氨酯涂层与基材的结合力较差，容易造成涂层脱落；此外，海洋中的海洋生物也会吸附在聚氨酯表面，增加船体的质量，增大能量的消耗，这些问题严重影响了它们在船舶工程和水利机械等 表 1 聚氨酯涂层抗气蚀能力 Tab.1 Cavitation erosion performance of polyurethane coating Materials Media Mass losss W/mg Test time T/hWorn area S/cm2Loss rate per unit area Rc/(mgh1cm2)Ref.Polyaspartate polyurea Tap water 2.75 10 4.78 5.9102 20 MDI PU 0.1 80 8.007 1.2102 21 TDI PU 3.9 10 2 1.95101 24 TDI PU 1.8 10 2 9102 24 H-PDMS modified PU 2.96 80 2 1.85102 36 IPDI PU 9 24 2 1.875101 66 ZIF modified PU 13 24 2 2.7101 66 IPDI PU 3.5 10 2 3.5101 67 FIP modified PU Deionized water 2.25 10 2 1.25101 67 MDI PU 778.7 480 100 1.62102 40 MDI PU 778.7 480 100 1.62102 45 MDI PU 779 480 100 1.62102 46 MDI PU Slurry solution 2 375.5 480 120 4.1102 58 Al2O3 modified MDI PU 672.1 480 120 4.1102 58 IPDI PU 5 10 2 2.5101 67 FIP modified IPDI PU Seawater 3 10 2 1.5101 67 第 52 卷 第 6 期 王天聪，等：抗气蚀聚氨酯涂层的研究进展 157 领域的应用。为了解决这些难题，制备出一种集高结合力、耐水解、耐磨损、防污损性好等功能一体的抗气蚀聚氨酯材料变得尤为重要。2 影响聚氨酯涂层抗气蚀性能的主要因素及解决办法 2.1 耐水性和疏水性 聚氨酯抗气蚀涂层作为一种在水下使用的涂层，耐水性是首先需要考虑的问题，目前，人们对聚氨酯耐水性的改性主要是通过向聚氨酯分子链中引入一些具有疏水性的低表面能基团来实现，其中研究最多的是含硅或者含氟链段28。2.1.1 有机硅链段的引入 有机硅通常指硅烷单体及聚硅氧烷，它的主要特点是以硅氧烷为主链、有机官能团接在硅原子上面，因此有机硅具备有机化合物及无机化合物两者的共同性质且无毒无害，低表面能和疏水性是其最显著的特征。除此之外，有机硅还具有良好的热稳定性和柔顺性等优点，这些特性主要来源于有机硅的低表面张力和弱分子间的作用力，因此它们在日常生活中应用也十分广泛29-31。有机硅改性聚氨酯通常是利用含OH 或NH2的聚硅氧烷与异氰酸酯中的 NCO 基团反应，生成一种含硅链段的预聚物，然后再与扩链剂进行合成反应，最后得到一种含硅的聚氨酯。这种 方法可以较好的解决聚氨酯和有机硅溶解参数相差较大，相容性较差的问题，是目前研究有机硅改性聚氨酯最常用的方法之一32-35。Qiao 等36采用预聚体法，用羟丙基聚二甲基硅氧 烷（H-PDMS）代 替 了 部 分 的 聚 醚 多 元 醇（PTMG1000），通过主链聚合反应把有机硅链段引入到主链上，得到了一种疏水的聚二甲基硅氧烷聚氨酯（Si-PUx）。研究发现，随着硅氧烷含量的增加，硅链段会向聚氨酯的表面迁移形成一种突起的结构，如图 2 所示，从而使得聚氨酯的抗气蚀能力和耐水性逐渐增加。Yang 等37用低分子量的端羟基聚二甲基硅氧烷（PDMS）代替了部分的聚醚二元醇，制备了一系列新型硅改性聚酯（SPE）。然后，将异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）作为硬段，1,4 丁二醇作为扩链剂加入 SPE 中制备硅改性聚氨酯（SPU）。由于以小分子二元醇当作扩链剂且引入了低分子 PDMS，使得分子间的碰撞更加容易，聚链中的 PDMS 含量增加，SPU 表层表面的硅链段含量越高且分布越均匀，因此表面自由能最低，疏水性最佳。Fu 等38以蓖麻油和3-巯基丙基三甲氧基硅烷为原料，经硫醇-烯偶联（TEC）制备了硅烷化蓖麻油（MSCO）。该 MSCO作为功能多元醇，通过与不同比例的蓖麻油和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）反应制备了一系列生物基聚氨酯/硅氧烷（SiPU）杂化涂料，与未添加 MSCO 的蓖麻油基涂层相比，SiPU 涂层具有更好的力学性能、热性能、耐水性能。图 2 有机硅改性聚氨酯的 SEM 图和 EDS 结果（a Si-PU0；b Si-PU3.5；c Si-PU6.5；d Si-PU9.5；e,f Si-PU12.5；g Si-PU15.5；h,i Si-PU12.5 的 EDS 图）36 Fig.2 SEM images and EDS results of organosilicon modified polyurethane36 158 表 面 技 术 2023 年 6 月 由以上可知，以聚硅氧烷为软段来改性聚氨酯可以很好地解决后者力学性能和耐水性差以及耐候性、耐热性不足的缺点，因此这种材料在抗气蚀领域应该会有极其重要的应用和发展。但是，有机硅链段易于向表面迁移，会使得聚氨酯与基材的结合力下降，且含硅链段与聚氨酯的相容性较差，因此在研究使用有机硅改性聚氨酯时，应该特别注意有机硅的迁移及相容问题。通过溶液聚合法可以使聚氨酯和有机硅均匀混合，有望显著改善有机硅和聚氨酯相容性较差的问题，因此未来在合成有机硅改性的聚氨酯时可以探索通过加入适当的溶剂来解决上述问题39。2.1.2 氟链段的引入 与有机硅链段一样，引入氟链段也可以提高聚氨酯涂层的耐水性和疏水性，氟原子由于具有极强的电负性40，CF 键的键能也是所有共价单键中最高的，且含氟链对碳链段有屏蔽和保护作用，因此含氟聚氨酯涂层同时兼具了氟链段和聚氨酯的优点，具有很好的热稳定性、耐水性、憎溶剂性、高韧性和低表面能、低摩擦系数、低介电常数等41。将含氟链段引入聚氨酯合成氟化聚氨酯的方法主要有 3 种42-44：（1）将含氟的聚醚或者聚酯多元醇作为软段，以此合成氟化聚氨酯；（2）将含氟的异氰酸酯或者小分子醇/胺作为硬段，引入聚氨酯中；（3）由含氟丙烯酸酯单体引入含氟的官能团。Zhang 等45首次通过全氟辛基乙基醇（TEOH-10）和二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）相结合的方式成功引入了氟元素，通过控制 MDI 加入时间和加入量，最后制备了一种不含亲水基团的氟化聚氨酯涂层。当氟含量增加时，氟碳链向表面迁移，形成一种与荷叶疏水作用相当的由致密微纳米突起构成的膜（图 3）。这种方法有效避免了含氟异氰酸酯卤化物造成的材料柔韧性差的缺点，且研究发现当 TEOH-10/MDI=0.5时，FPU 具有较好的疏水性和附着力。该涂层的气蚀 损 失 速 率 仅 为 1.62102 mg/(hcm2)，吸 水 率 为0.014 6%，表明该涂层具有非常优异的耐水性和抗气蚀性能。任洋洋等46用 2-全氟辛基乙基（TEOH-8）醇代替部分的聚四氢呋喃（PTMG）合成了一种氟化聚氨酯涂层，研究发现，由于氟元素的高极性，使得聚氨酯内部硬段的分子间内聚能增大，硬段区域的弹性模量和力学性能也增大。当 MDI/TEOH-8 的物质的量比为 0.5 时，该涂层的耐水性和抗气蚀性能最佳，在砂浆溶液中气蚀损失速率为 1.62102 mg/(hcm2)（见表 1）。由以上可知，通过向聚氨酯中引入氟链段或者硅链段是增强聚氨酯涂层耐水性最简单直接的方法之一，它们都是利用硅链段和氟链段较低的表面能使其向涂层表面迁移，形成疏水结构增强其疏水性，防止水分子进入聚氨酯涂层内部破坏涂层分子间的相互作用，从而改善聚氨酯的抗气蚀能力。目前，对于有机氟改性的聚氨酯，人们主要通过含氟二异氰酸酯、含氟封端剂、大分子含氟多元醇及含氟扩链剂来实现。但是现如今市面上的含氟二异氰酸酯种类较少且价格昂贵，含氟封端剂的氟含量很低，很难很好地改善聚氨酯的性能，含氟多元醇容易受到主链的限制作用，影响其向表面迁移，导致目前氟化聚氨酯涂层在抗气蚀方面的报道仍然很少。因此，如何研发低成本、高性能、制备工艺简单的新型含氟聚氨酯合成工艺也是未来氟化聚氨酯的重点解决问题，其中工艺更加简单的点击化学合成方法可能是一条较为可行的途径47-48。2.2 附着力 聚氨酯与基材之间的结合力是影响聚氨酯抗气蚀能力的另一个关键因素，这是因为气泡在破裂的时候会产生高温，高温使得聚氨酯涂层软化进而使得聚氨酯涂层产生错位运动和剥落49。目前，聚氨酯涂层与大部分基材的结合力良好，但是在气蚀的长期冲击 图 3 氟链段的引入45 Fig.3 Introduction of fluorine chain segments45 第 52 卷 第 6 期 王天聪，等：抗气蚀聚氨酯涂层的研究进展 159 下，聚氨酯涂层易从基材上脱落，这极大地限制了它们的使用效能。聚氨酯涂层的附着力机理主要有物理附着和化学附着50-51。前者主要取决于基材的表面粗糙度和材质，后者主要是依靠分子间的吸引力和各种化学键之间的作用。目前，增强涂层附着力的方法主要有喷砂、加入填料助剂或喷涂底漆等手段，其中研究最多、应用最广的是通过喷涂底漆的方式制备复合涂层。高翔等52选用环氧树脂为底漆，聚氨酯预聚物改性环氧树脂为中间层，聚氨酯为面层，制备了一种三层复合聚氨酯涂层。由于高强度黏结底层、高韧性中间过渡层和聚氨酯弹性体面层这样的综合设计，聚氨酯面层与环氧树脂中间层的附着力大于 11.75 MPa，且复合涂层在气蚀 240 h 后表面未出现明显可见的损伤。该设计方法充分利用了环氧树脂优异的黏结力以及聚氨酯优异的抗气蚀能力，具有一定的应用前景。Ning 等53研究发现影响聚合物涂层耐气蚀性能的基本因素是涂层的附着力和涂层厚度（图 4），厚涂层的降解时间较长表现出更长的气蚀孕育期，从而明显提高了材料的抗气蚀性能。张元元等54利用聚氨酯喷涂技术和电火花熔覆技术，制备了一种面层为聚氨酯，底层是一种 YG8 硬质合金涂层的双层复合涂层，研究发现该涂层具有优良的附着力、抗磨损和耐气蚀能力，在转盘式气蚀、冲蚀磨损试验机连续冲击条件下，该复合涂层的抗气蚀性能是仅喷涂底层（YG8硬质合金涂层）时的 3.67 倍。综上所述，制备复合涂层，利用分子间的各种化学键之间的作用力能够较好地解决聚氨酯与基材附着力问题，但是此方法制备工艺较为复杂且耗时较长，而且海洋环境复杂，也使得其具有一定的局限性。因此，设计出一种制备工艺简单的与基材具有良好附着力的聚氨酯涂层是极为重要的。目前国内外对聚氨酯涂层附着力问题方面研究较少，特别是涂层与基材之间的化学键及化学结合力方面的报道较少，这也是聚氨酯涂层未来应重点发展的方向之一。图 4 不同厚度、黏附力的涂层和钢的累积 气蚀质量损失-时间曲线53 Fig.4 Cumulative cavitation erosion mass loss-time curve of coatings and steels with different thickness and adhesion53 2.3 耐磨性和机械性能 聚氨酯涂层在海洋和河流中工作时不仅会受到气蚀的损伤，海水中的某些硬质物质及河流中的流沙也会对聚氨酯涂层造成冲击损伤。和其他的有机保护涂层一样，被硬物划破，造成涂层撕裂也是聚氨酯涂层防护作用失效的另一个主要原因55。因此，如何增强聚氨酯涂层的抗磨和机械性能也是设计聚氨酯抗气蚀涂层时应考虑的关键因素。从聚氨酯本身结构来看，聚氨酯的机械性能和抗磨性能主要取决于聚氨酯的结晶取向，凡是有利于结晶的因素如分子间结构规整、无侧链基团、极性大等，都可以提高聚氨酯的机械性能和耐磨性能56。但是聚氨酯涂层在高弹态下往往是不希望有结晶的，因此需要从合成聚氨酯的工艺和原料的选择等方面来研究，以便在弹性和强度两者之间找到一个平衡点57。此外，通过化学改性或添加无机填料也是常用的方法。王文博等58利用硅烷偶联剂对氧化铝进行接枝处理，将其添加到氟化聚氨酯中，形成一种氧化铝-硅烷偶联剂-氟化聚氨酯高聚物的结构体系，结果表明 改 性 后 的 聚 氨 酯 涂 层 的 耐 磨 性 较 合 金 钢（0Cr13Ni5Mo）提升了 60.07%左右，经过 480 h 的气蚀磨蚀复合冲击，其气蚀损失速率仅为 1.16 102 mg/(hcm2)，具有非常优异的抗气蚀耐磨蚀性能。Jelena 等59采用预聚体法制备了一种脂肪族聚氨酯-二氧化硅杂化膜，如图 5 所示，二氧化硅的加入使得聚氨酯的力学性能和热学性能都得到了较大的提高，但是随着含量的增加，二氧化硅会团聚，削弱了复合膜的性能但还是比纯聚氨酯的抗磨蚀性能更为优异。孟凡明等60制备了不同蒙脱土含量的聚氨酯弹性体，研究发现蒙脱土的含量不会影响其抗气蚀的性能，气蚀 20 h 涂层表面仍然光滑且无任何受损现象，且当蒙脱土的含