NaCl改性沸石充释氧性能及对黑臭水体中氨氮去除效能研究.pdf

第53卷第2 期2024年2 月NaCI改性沸石充释氧性能及对黑臭水体中氨氮去除效能研究（太原理工大学环境科学与工程学院，山西太原0 30 0 2 4）摘要：基于天然沸石的多孔性能和对氨氮具有良好的选择吸附特性,利用NaCI 对其进行改性,研究其载氧、锁氧和缓释氧能力,并以模拟黑臭水体为对象,研究初始氨氮浓度、温度、pH等条件对改性沸石吸附氨氮能力的影响。结果表明,1.0 mol/LNaCl改性天然沸石可将模拟黑臭废水中溶解氧浓度从0.2 mg/L提高到7.2 mg/L,并保持数周,说明改性沸石具有锁氧功能,并且氧的缓释效果明显，有利于持续较长时间的水处理过程；在改性沸石材料投加量为10 g/L,pH为7,温度为2 5,初始浓度为30 mg/L的条件下对氨氮的去除率可达91.0%，表明改性沸石对改善高氨氮水质具有显著而高效的作用。关键词：NaCl改性沸石；缓释氧；氨氮去除；黑臭水体中图分类号：TQ113;X703Study on oxygen filling and release performance ofNaCl modified zeolite and its effect on ammonianitrogen removal in black and odorous water(Environmental Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)Abstract:Based on the porous properties of natural zeolite and good selective adsorption characteristics ofammonia nitrogen,NaCl was used to modify it,and its oxygen-loading,oxygen-locking and slow-release ox-ygen capacity was studied,and the effects of initial ammonia nitrogen concentration,temperature,pH andother conditions on the adsorption ability of modified zeolite were studied by simulating black and odorouswater.The results showed that 1.O mol/L NaCl modified natural zeolite could increase the dissolved oxy-gen concentration in simulated black odor wastewater from 0.2 mg/L to 7.2 mg/L for several weeks.Itwas explained that the modified zeolite had the function of oxygen locking,and the slow-release effect ofoxygen was obvious,which was conducive to the water treatment process that lasted for a long time.Underthe conditions of 10 g/L,pH 7,temperature of 25 C and initial concentration of 30 mg/L,the removalrate of ammonia nitrogen can reach 91.0%,indicating that modified zeolite has a significant and efficienteffect on improving the quality of high ammonia nitrogen.Key words:Nacl modified zeolite;slow-release oxygen;ammonia nitrogen removal;black andodorous water缺氧和高浓度氨氮是造成水体黑臭的重要原因 1-3。因此,提高水体溶解氧,降低水中氨氮浓度是解决这类问题的理想措施。天然沸石的比表面积大,离子交换性能好 4-51,对氮氮具有良好的选择吸附特性 6-7 ,因此利用天然沸石充氧后形成缓释氧气泡,并保持其良好的氨氨选择吸附功能，可实现水体增氧和去除氨氮的双重功效,是一种高效的水体富营养化和黑臭水体治理的材料与方法。然而,天然沸石孔隙对气体的吸附量有限 8 ，为增强充氧性能,本文利用 NaCl对天然沸石进行改性,研究其载氧、锁氧和缓释氧的能力,并探究其对黑臭水中溶解氧改善以及氨氮的去除作用。收稿日期：2 0 2 3-0 5-0 83修改稿日期：2 0 2 3-0 7-13基金项目：国家自然科学基金（2 16 7 6 17 8）；山西省自然科学基金项目（2 0 17 0 1D121126）作者简介：毛雪（1996），女，宁夏固原人，在读硕士，师从崔建国教授。电话：18 8 56 3350 2 0,E-mail:通信作者：崔建国，教授。E-mail：a f h 2 0 0 5 16 3.c o m应用化工Applied Chemical Industry毛雪，崔建国3文献标识码：A文章编号：16 7 1-32 0 6(2 0 2 4)0 2-0 2 7 7 0 5MAO Xue,CUI Jian-guo1实验部分1.1 材料与仪器天然斜发沸石,颜色呈灰绿色,EDX谱为 Si、Al、Na、K、Ca，比重2.0 2.6 g/cm，容重1.6g/cm,相对密度2.16 g/cm；氯化铵、氯化钠、盐酸、氢氧化钠、纳氏试剂、酒石酸钾钠、无水亚硫酸钠均为分析纯；高纯氧气（99.99%）；氨氮模拟废水由10 0 0 mg/L的氨氮储备液稀释而成。UV-5100紫外/可见分光光度计；HZQ-F160全温振荡培养箱；哈希HQ30D溶氧仪；CMD-20X电热恒温鼓风干燥箱；SHZ-D循环水式真空泵;FA2004电子分析天平。Vol.53No.2Feb.20242781.2予预处理实验用电子天平称取3.8 19 g氯化铵,用去离子水溶解、稀释,定容至10 0 0 mL的容量瓶中,作为氨氮储备溶液。在10 0 0 mL烧杯中加入去离子水,然后添加无水亚硫酸钠粉末,在HJ-6A型六联磁力搅拌器上加热，使它充分反应，2 h后停止加热，自然冷却。用便携式溶氧仪测量溶解氧浓度后记录备用。2040目粒径天然沸石颗粒用超纯水润洗后烘干,在8 个2 50 mL锥形瓶中分别加1g天然沸石,再分别加人10 0 mL不同浓度的NaCl溶液（0，0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,1.2,1.4 mol/L),在200r/min、2 5条件下摇床振荡12 h。取出后,经超纯水漂洗至中性后烘干,放人干燥容器中备用。1.3材料的载氧方法采用真空变压吸附法对预处理后的沸石进行载氧 9,先在-0.0 9-0.1MPa条件下脱气2 h，然后在0.0 9 0.1MPa气压条件下充气2 h。样品取出后立即使用。1.4材料的增释氧性能实验采用充氧后的沸石加人预制的模拟黑臭废水中,测定不同改性载氧材料对其上覆水和材料覆盖层水的增氧量,测定溶解氧(DO)浓度变化规律。1.5材料的氨氮吸附实验在材料的增释氧性能实验的同时,测定水中氨氮的去除率;探究氨氮初始浓度、pH、温度对去除效果的影响。采用纳氏试剂分光光度法（HJ535一2002)测定氨氮。达到吸附平衡时，载氧沸石对氨氮的吸附量和去除率通过下式计算：V(Co-C。)qe=m(Co-C.)R=X100%C式中,q。为载氧沸石对溶液中氨氮的吸附量，mg/g;C。为初始溶液中的氨氮浓度,mg/L;C。为平衡时溶液中的氨氮浓度,mg/L;V为溶液体积,L;m为吸附剂质量，g;R为去除率。2结果与讨论2.1沸石改性及其载氧、增氧和释氧性能2.1.1NaCl浓度对改性沸石载氧能力的影响在溶解氧浓度为2 mg/L的模拟废水中分别投加经过不同浓度NaCl改性的载氧沸石,用测氧仪测量改性材料投放后烧杯中材料上覆水中DO浓度变化，实验持续7 2 h，结果见图1。由图1可知，没有经过改性的沸石载氧量仅为4.37 mg/L,改性后的沸石载氧量有明显的提高。NaCl改性后的沸石,载氧能力随着NaCl 浓度的增加逐渐提高,当NaCl浓度为1.0 mol/L时,溶解氧的增加量为5.8 3mg/L；当浓度为1.2 mol/L时，溶应用化工解氧的增加量达到最大值5.92 mg/L。9.5溶解氧浓度8.5上溶解氧增量8.0F7.57.06.56.05.50.00.20.40.60.81.01.21.4NaCi改性浓度/(mgL)图1NaCl浓度对沸石载氧能力的影响Fig.1 Effect of NaCl concentration onoxygen carrying capacity of zeolite浓度为1.0 mol/L的NaCl改性沸石后载氧在模拟废水上覆水体中增氧能力比浓度为1.2 mol/LNaCl改性后的小,后者溶解氧增量虽然最大,但氧含量下降幅度也大，这说明其产生的气泡直径较大,因而更容易受浮力作用上升释放。综合考虑，1.0 mol/L NaCl溶液改性后沸石材料的氧利用率最高。因此,选用1.0 mol/LNaCl溶液改性沸石。NaCl改性后除去了沸石原孔道内的部分水分和无机杂质 10 ,拓宽了沸石孔道，增大了孔径,增加了氧附着点,因此改性沸石的载氧能力得到显著提高。溶解氧的增加量与材料的孔径有一定关系，孔径过大，会使形成的氧气泡粒径较大，容易受浮力作用而快速释放,降低氧利用率 2.1.2改性沸石对水的增氧性能影响在密闭容器中预先装人溶解氧浓度为0.2 mg/L的模拟废水，第1个烧杯中无任何添加,作为对照组；第2 和3号组分别投加10 g的天然沸石和经过1.0 mol/LNaCl(1)改性的载氧沸石,用测氧仪测量改性材料投放后烧杯中上覆水中DO浓度变化,实验持续144h。溶解(2)氧浓度变化见图2。V对照组8天然沸石7改性沸石654320图2 改性沸石对上覆水的增氧效果Fig.2 Oxygenation effect of modifiedzeolite on overlying water由图2 可知,在144h内,空白组的溶解氧从0.18mg/L增加到1.57 mg/L;添加天然沸石的一组,DO浓度从0.2 2 mg/L提高到3.2 5mg/L;添加改性沸石的一组,DO 浓度从0.15 mg/L提高到7.2 mg/L。相比前一组有更好的增氧效果。第53卷8(.1.3u)/吾影想764024487296120144时间/h第2 期对照组空白实验中（即未投加矿物颗粒条件下）,水体中DO浓度提高是因为测量过程中会出现短暂的非密闭状态，导致空气进入，使水中溶解氧(DO)有轻微变化,在整个实验周期内不会有大的变化。天然沸石充氧后投入水体,过饱和吸附的氧会迅速形成纳米气泡扩散，但是因其形成的纳米气泡尺寸较小，所以不会受浮力作用而迅速上升破裂，会经历再吸附再释放的反复过程，这一特性大大提高了氧的利用率，同时又达到缓释的目的。NaCl改性疏通了天然沸石的孔道,增大了孔径,增加了氧附着点，使得天然沸石载氧能力得到提高。2.1.3改性沸石的锁氧和释氧性能按2.1.2 节的实验方法，进行两组实验分别测量改性沸石投放后0 2 4h和投放16 8 36 0 h烧杯中材料覆盖层处的DO浓度变化,结果见图3、图4。109(.1.3u)/跨趣款8076540图32 4h内上覆水和覆盖层的溶解氧变化Fig.3Changes of dissolved oxygen in the overlyingwater and overburden layer at 24 h8.5(.1.3u)/梦想影8.07.5浴7.06.5150图416 8 h后上覆水与覆盖层溶解氧变化Fig.4 Changes of dissolved oxygen in the overlying waterand overburden after 168 h由图3可知,在添加改性沸石后的2 4 h内，上覆水DO浓度从0.15mg/L提高到5.8 0 mg/L,并且在一定范围内保持稳定材料覆盖层DO浓度在前2 h迅速从0.15mg/L提高到9.12 mg/L,随后逐渐降低至7.2 3mg/L后达到稳定。由图4可知,16 8 h后上覆水与覆盖层DO浓度分别在7 mg/L和7.8mg/L,差值稳定在0.8 mg/L上下。附着在材料表面的过饱和氧气泡的形成,造成了材料覆盖层中的DO浓度在短时间内呈现波动现象，一部分气泡在脱离材料表面后,因其自身粒径较小,无法靠浮力作用上升又被重新吸附，这类气毛雪等:NaCl改性沸石充释氧性能及对黑臭水体中氨氮去除效能研究+上覆水-覆盖层510时间/h200250时间/h279泡能在实际应用中达到缓释氧目的，避免改性材料出现快速释氧，氧利用效率低的现象，但是因其不稳定的性质，容易被转化成体相氧纳米气泡；材料内部孔腔中的氧纳米气泡能有效的形成稳定、持久的锁氧层，与厌氧的表层沉积物直接接触，一方面锁氧层可以提供有机物氧化还原的氧气，另一方面可以起隔离作用，减少底层沉积物中还原性污染物对上覆水DO的消耗，更有利于天然水体修复 12-32.2改性沸石对氨氮的吸附效果2.2.1不同改性沸石对氨氮去除的影响?在锥形瓶中加人10 0 mL浓度为30 mg/L的模拟废水（模拟废水的氨氮浓度已达到重度黑臭水体指标），再分别添加1g经过不同浓度NaCl溶液改性的载氧沸石,在18 0 r/min、2 5的摇床中反应4h,测得剩余氨氮浓度，并计算氨氮吸附量及去除率，结果见图5。1410861520-上覆水-覆盖层30035010090180一剩余氨氮浓度一一氨氮去除率25200.00.20.40.60.81.01.21.4NaCl浓度/(mol L)图5NaCl浓度对氨氮去除效果的影响Fig.5Effect of NaCl concentration onammonia nitrogen removal effect由图5可知,改性沸石对氨氮的去除率随着NaCl 溶液浓度的增大而提高，当 NaCl 浓度为1.0 mol/L时,改性沸石可将对氨氮的去除率从61%提高到9 1%，当NaCl浓度大于1.0 mol/L时,去除率不再大幅提高。产生该现象的原因是原沸石的孔道和孔径通过NaCl的改性得到了拓宽,并且天然沸石中的A13+、M g+、Ca+等金属阳离子与粒子半径更小的Na*发生了离子交换反应 14，增大了离子交换容量,因此改性沸石对氨氮的去除率得到显著提高。氧纳米气泡的存在，增强了水体中NH的流动性，加速了NH与结合位点的结合，对氨氮的去除有促进作用。2.2.2pH值和温度对改性沸石吸附氨氮的影响实验方法如2.2.1节所示,选择1.0 mol/LNaCl浓度改性的载氧沸石，,pH值和温度设为自变量进行实验。图6、图7 分别为pH值和温度对氨氮去除率和吸附量的影响。由图6 可知,在H*浓度较高的酸性环境下,H+因其半径较小,更容易与沸石上原本应与 NH结合的位点相结合,导致氨氮去除率较低；随着pH值1706050280的升高,H+浓度降低,去除率逐渐提高,在 pH 达到58时,去除率稳定在90%左右；当pH升高至碱性环境时,以 NHt 形式存在的游离态氨氮会与OH-生成溶解态的 NH,不利于 NH与沸石内的阳离子发生离子交换反应 15,所以氨氮去除率达到峰值后,随着pH升高开始下降。4.03.63.22.42.01.61.2Fig.6IEffect of pH on the removal of ammonianitrogen by modified zeolite3.23.0bD2.812.42.22.01.810图7温度对改性沸石去除氨氮的影响Fig.7Effect of temperature on the removal ofammonia nitrogen by modified zeolite由图7 可知,在10 40 范围内,因为温度与氨氮的扩散系数呈正相关，当温度升高时，溶液中NH+动能增大,扩散系数增大,流动性增强,从而促进了NH+与结合位点的结合 15,所以氨氮去除率随着温度的增加而增大。2.2.3氨氮初始浓度对改性沸石吸附氨氮的影响在锥形瓶中分别配制浓度为2 0,30,40,50,6 0，80,100mg/L的模拟废水10 0 mL，各加人1g经1.0mol/LNaCl改性的载氧沸石，在18 0 r/min、25的摇床中反应5h,分别测量不同时间点的剩余氨氮浓度，并计算氨氮吸附量及去除率，结果见图8、图9。由图8 可知,当氨氮初始浓度为2 0 mg/L时,去除率可达96.0 4%；氨氮初始浓度为10 0 mg/L时，去除率只有6 4.2 4%，由此可知，氨氮废水的初始浓度与材料对氨氮的去除率呈负相关。这是因为改性沸石的离子交换、吸附容量达到饱和值后，其表面吸附能力逐渐减弱,去除效果降低 14。应用化工50(.1.u)/光#40302010100090807060-+吸附量+氨氮去除率K2图6 pH对改性沸石去除氨氮的影响-吸附量+氨氮去除率11520温度/第53卷100-剩余氨氮浓度一氨氮去除率2040初始氨氮浓度/(mgL)图：改性沸石对不同浓度氨氮的去除效果Fig.8Removal effect of modified zeolite on differentconcentrations of ammonia nitrogen100504046pH值25303590807060506080810100126040100200900801图9改性沸石对不同浓度氨氮的去除率和时间的关系70Fig.9Relationship between removal rate and time of modifiedzeolite for different concentrations of ammonia nitrogen60由图9 可知,氨氮去除率在前12 0 min上升最快,12 0 min后逐渐变缓。这是因为浓度差较大会对5014020 mg/L60 mg/L-0-:30 mg/L-+80mg/L-40 mg/L100 mg/L-+50mg/L60120时间/min氨氮吸附速率起促进作用 16 ,反应开始的时候,改性沸石表面和溶液中的氨氮浓度相差较大，产生克服NH从液相转移到固相中的驱动力最大,所以吸附速率最快。随着反应的进行,改性沸石表面和溶液中氨氮的浓度差逐渐缩小，此时浓度差不再对氨氮吸附速率起促进作用，吸附过程趋于平缓，直至达到平衡。3结论(1)NaCl改性沸石可以增强沸石的载氧能力，改性沸石在模拟黑臭废水中应用2 4h后可将上覆水和材料覆盖层的DO浓度从0.15mg/L分别提高到5.8 0 mg/L和7.2 3mg/L,在应用150 h后可将上覆水的DO浓度稳定在7.19mg/L,并且保持数周。(2)NaCl改性能显著提高沸石对氨氮的吸附能力。最佳改性条件是氯化钠浓度为1.0 mol/L。在改性沸石投加量10 g/L,温度2 5的条件下,其对初始氨氮浓度为30 mg/L的模拟废水的去除率可达91%。参考文献：1 DIAZ R J,ROSENBERG R.Spreading dead zones andconsequences for marine ecosystems J.Science,2008,321(5891):926-929.180240300360第2 期2FEIST T J,PAUER J J,MELENDEZ W,et al.Modelingthe relative importance of nutrient and carbon loads,boundary fluxes,and sediment fluxes on Gulf of Mexicohypoxia J.Environ Sci Technol,2016,50（16):8713-8721.3李俊生，郭小瑞，徐嘉伦，等.生物炭吸附法处理氨氮废水的研究进展J.应用化工，2 0 2 3，52（4）：1264-1275.4QUEROL X,MORENO N,UMANA J C,et al.Synthesisof zeolites from coal fly ash:An overview J.Internation-al Journal of Coal Geology,2002,50(2):413-423.5MORENO N,QUEROL X,AYORA C.Utilization of zeo-lites synthesized from coal fly ash for the purification ofacid mine waters J.Environmental Science&Technolo-gy,2001,35(17):3526-3534.6闫智杰，崔建国，李红艳，等.天然沸石提质处理污水厂低浓度氨氮的实验研究 J.现代化工,2 0 2 1,41：129-133.7胡美嘉，孔宇，管凛，等.HDTMA改性沸石强化尾水氮磷吸附性能研究J.应用化工，2 0 2 3,52（5）：1339-1342.8贾艳艳，崔杏雨，程文萍，等.球形与粉状4A沸石的锌交换及气体吸附性能研究 J.天然气化工,2 0 19,44(6):51-57.9DING Z,HAN Z,FU Q,et al.Optimization and analysisof the VPSA process for industrial-scale oxygen produc-毛雪等：NaCl改性沸石充释氧性能及对黑臭水体中氨氮去除效能研究281tion J.Adsorption-Journal of the International Adsorp-tion Society,2018,24(5):499-516.10 孙同喜,郑萌璐,蒋轶锋，等.NaCl改性沸石对氨氮吸附性能的研究 J.环境污染与防治,2 0 10,32（10)：46-71.11 HAN S,ZHU H H.Theoretical and numerical studies onthe collapse of single and double-bubble system in waterJ.Numerical Metthaods in Fluids,2021,93(3):527-542.12 苗肖君，陈俊，王蕾，等.氧微纳气泡改性矿物对水体的增氧效果及机理 J.环境保护科学,2 0 19,45（6)：44-52.13 LEON M,DIAZ E,VEGA A,et al.A kinetic study of CO,desorption from basic materials:Correlation with adsorp-tion properties J.Chemical Engineering Journal,2011,175:341-348.14 李文静,李军,张彦灼,等.NaCl改性沸石对水中氨氮的吸附机制J.中国环境科学，2 0 16，36（12)：3567-3575.15 黄晓鸣，潘敏，陈天虎，等.天然斜发沸石吸附去除水中氨氮机理研究J.矿物学报，2 0 16,36（3）：371-376.16 WANG F L,ALVA A K.Ammonium adsorption and de-sorption in sandy soils J.Soil Science Society of Ameri-ca Journal,2000,64(5):1669-1674.(上接第2 7 6 页）6MISTRY H,VARELA A S,BONIFACIO C S,et al.Highlyselective plasma-activated copper catalysts for carbon di-oxide reduction to ethylene J.Nature Communications,2016,7(1):12123-12130.7GARCiA-MUELAS R,DATTILA F,SHINAGAWA T,etal.Origin of the selective electroreduction of carbon diox-ide to formate by chalcogen modified copper J.TheJournal of Physical Chemistry Letters,2018,9(24):7153-7159.8WEN Y,FANG N,LIU W,et al.Cu,S4 Nanosheets en-riched with Cu-S bond for highly active and selective CO,electroreduction to formate J.Journal of MaterialsChemistry A,2023,11:10823-10827.9马玲玲，秦志宏，张露，等.煤有机硫分析中XPS分峰拟合方法及参数设置J.燃料化学学报，2 0 14,42(3):277-283.10 ZHANG Y P,YONG K S,XU G Q,et al.Molecular an-chor Cu-S formed on a thiophene mediated Si(111)-(7 7)surface J.The Journal of Chemical Physics,2008,128(4):044706.11 HUANG J,MENSI M,OVEISI E,et al.Structural sensi-tivities in bimetallic catalysts for electrochemical CO,re-duction revealed by Ag-Cu nanodimers J.Journal of theAmerican Chemical Society,2019,141(6):2490-2499.12 CHUNG J,WON D H,KOH J,et al.Hierarchical Cu pil-lar electrodes for electrochemical CO,reduction to formicacid with low overpotential J.Physical ChemistryChemical Physics,2016,18:6252-6258.13 ZHANG X,ZHANG Y,LI F,et al.Ultra-small Cu nanop-articles embedded in N-doped carbon arrays for electro-catalytic CO,reduction reaction in dimethylformamideJ.Nano Research,2018,11(7):3678-3690.14 SUN W,LIANG Y,WANG C,et al.Computational designof copper doped indium for electrocatalytic reduction ofCO,to formic acid J.Chem Cat Chem,2020,12:5632-5636.15 TAO Z,WU Z,WU Y,et al.Activating copper for electro-catalytic CO,reduction to formate via molecular interac-tions J.ACS Catalysis,2020,10(16):9271-9275.16 WANG J,ZOU J,HU X,et al.Heterostructured interme-tallic CuSn catalysts:High performance towards the elec-trochemical reduction of CO,to formate J.Journal ofMaterials Chemistry A,2019,7:27514-27521.17 LIM J,GARCIA-ESPARZA A T,LEE J W,et al.Electro-deposited Sn-Cu Sn dendrites for selective electrochemi-cal CO,reduction to formic acid J.Nanoscale,2022,14:9297-9303.