丙烯酸基高吸水性树脂的研究进展.pdf

第 卷第 期 年 月应 用 化 工 .收稿日期:修改稿日期:基金项目:国家重点研发计划项目()郑州大学青年骨干教师培养计划项目()作者简介:王昆伦()男河南信阳人硕士研究生师从王保明副教授主要从事高吸水性树脂保水材料的制备 电话:.通信作者:王保明男副教授硕士生导师主要从事工业废水处理及资源化利用的研究 :.丙烯酸基高吸水性树脂的研究进展王昆伦汤建伟刘咏刘鹏飞丁俊祥王保明(.郑州大学 化工学院河南 郑州.郑州大学 生态与环境学院河南 郑州.国家钙镁磷复合肥技术研究推广中心河南 郑州 .河南省减污降碳协同工程技术研究中心河南 郑州)摘 要:介绍了高吸水性树脂的制备方法以及各种方法的优缺点 概述了不同的改性材料对高吸水性树脂吸水保水性能的影响并给出了增加比表面积、分子量、活性基团数量、适当的中和度和交联度等方法来提高吸水保水能力 总结了高吸水性树脂在环境治理、建筑材料和农林业三个领域的应用 对高吸水性树脂性能的进一步改善进行了展望开发低成本、可降解的高吸水性树脂仍是亟需解决的难题关键词:丙烯酸钠高吸水树脂保水剂聚合物材料中图分类号:.文献标识码:文章编号:()(.):.:丙烯酸基高吸水性树脂()作为一种新型的聚合物复合材料通过聚合物骨架中的大量亲水基团吸收和储存水分在土壤缺水时缓慢释放水分用于植物生长以改善土壤结构并增强土壤保水性能对现代农业的发展发挥着不可替代的作用 的制备可以追溯到 世纪 年代美国农业部开发了第一个 由淀粉接枝水解丙烯腈产品合成 年日本开始为女性餐巾纸生产 经过进一步发展 年代德国和法国在婴儿尿布中使用了 材料 年末 的全球产量达到 万 迄今为止在降低生产成本和合成具有高吸水性、良好耐盐性和优异保水高性能 方面取得了相当大的进展 高吸水性树脂已广泛应用于污水处理、农林业、医疗用品、食品等领域丙烯酸是制备 最常用的材料相较于天然的吸水材料和合成树脂具有吸水率高、储运方便、成本低等优点 可以用合成聚合物、无机黏土和天然聚合物进行改性通常会引入羟基、氨基等亲水基团来进一步改善树脂的各项性能 本文从制备、改性方法及现实应用三个方面综述了高吸水性树脂近年来的研究进展并分析了高吸水性树脂未来的主要研究与发展方向 丙烯酸基高吸水性树脂的制备方法根据反应物性质的差异丙烯酸基 的制备方法可分为水溶液聚合法、辐射聚合法、反相悬浮聚合法及反相乳液聚合法等.溶液聚合法溶液聚合反应是合成聚合物的重要方法 聚第 期王昆伦等:丙烯酸基高吸水性树脂的研究进展合通过紫外辐射、氧化还原引发剂系统或催化剂热引发 当聚合物能溶于水称为均相溶液聚合当聚合物不溶于水时沉淀聚合发生称为非均相聚合 与本体聚合相比容易控制温度和产物的分子量体系中的黏度低于本体聚合 然而丙烯酸单体浓度较低时反应速率迟缓同时产品也存在难处理等问题 等报道了通过自由聚合制备了含聚(甲基丙烯酸羟基乙基酯)聚合物()的富勒烯()以过氧化苯甲酰()作为引发剂丙二醇二甲基丙烯酸酯()作为交联剂 实验使用甲基丙烯酸作为单体 可以变得 敏感或温度敏感 王晨等通过自由基溶液聚合的方式以秸秆为主体接枝聚丙烯酸获得了具有良好保水性和重复使用性的树脂 当丙烯酸与玉米秸秆质量比为时对去离子水吸水倍率为/.辐射聚合法辐射导致聚合物链上形成自由基 常见的辐射有、射线和电子束被用作合成 的引发剂 此外水分子的辐解导致羟基自由基的形成羟基自由基也会攻击聚合物链从而形成大自由基 大分子自由基在不同链上的重组导致共价键的形成最终形成交联结构系统中没有任何引发剂和催化剂残留 该反应可以在非常低的温度下进行 辐射诱导比化学物质诱导的时间短没有任何初始活性剂或交联剂无废弃物且操作成本较低叶枫等通过辐射诱导丙烯酸()接枝海藻酸钠()合成了高吸水性聚合物树脂吸水率达到./具有良好的吸水性和较好的可重复使用性 等以羧甲基纤维素为原料通过 射线辐射接枝丙烯酸和黏土蒙脱石制备新型高吸水性聚合物 等通过丙二醇()与接枝在淀粉上的甲基丙烯酸()的 射线引发辐射共聚获得了淀粉/()聚合物水凝胶 该树脂的溶胀度随着 含量、和温度的升高而大大增加而随着淀粉含量和辐照剂量的降低而降低 添加 和 对淀粉的热稳定性进行了改性进而提升了树脂的各种性能可广泛应用于许多领域.反相悬浮聚合法聚合物颗粒由于其单分散、高度交联、光滑表面、微米级球形等特性在材料研究领域受到了广泛关注 与其他聚合方法相比反相悬浮聚合易于操作且无需任何钝化剂和催化剂聚合反应速度快 该法的缺点是制备过程中有机溶剂需要回收利用且产物较软需要烘干才能对其进行粉碎加工生产成本较高孙慧慧等以丙烯酸为接枝单体 为分散剂环己烷为油相采用反相悬浮聚合法制备了纤维素基高吸水树脂 在 用量为单体的.油水比 时树脂具有良好的吸水和吸盐水效果分别达到./和./柚子皮中含有木质素和纤维素能明显改善产品的保水性能为天然可再生资源合成可降解树脂提供了新的方法 王雪郦等采用反相悬浮聚合法制备高吸水材料吸水率达到./具有较好的耐热耐寒和耐盐性能.反相乳液聚合法反相乳液聚合是一种异相聚合聚合过程中亲水性单体或其水溶液使用表面活性剂在连续非极性相中乳化速率比溶液中高所得聚合物的重均分子质量也高得多可以在很短的时间内实现高转化率因此可以避免与残留单体相关的困难 可以获得低黏度、高浓缩的胶乳 此外该产物可以在水性环境中容易地转化和溶解 无需特殊的后合成处理且产品易于后续加工 因此反相乳液聚合被认为是生产具有受控黏度的水溶性聚合物的最先进技术方法 然而反相单体乳液的特点是聚合稳定性低 这个问题会使乳液聚合变得复杂并导致凝聚物的形成郭健等以 和 为乳化剂通过反相乳液法制备了高吸水性树脂 环己烷和硅藻土用量的增加树脂吸水率都呈先上升后降低的趋势 李振华等以 丙烯酰胺基甲基丙磺酸()为单体过氧化苯甲酰()为引发剂聚乙二醇双丙烯酸酯()为交联剂以、为复配乳化剂通过反相乳液聚合法制备两 性 离 子 型 高 吸 水 树 脂 最 大 吸 水 倍 率 为 /通过引入非离子基团 显著地提升了树脂的耐盐性最大吸盐水倍率为 /丙烯酸基高吸水性树脂改性研究进展大多数传统的吸水树脂降解性差 价格昂贵为了解决这些问题以具有可再生性、生物降解性和低成本的天然资源(如多糖和无机黏土矿物)作为原料来制备复合高吸水性树脂已成为树脂改性一个重要的发展方向.天然高分子类天然高分子类材料具有材料来源广泛、生物可降解性好等优点自身含有羟基、羧基等大量的活性基团有利于与丙烯酸钠进行接枝共聚反应 改性高吸水性树脂主要分为纤维素类、壳聚糖类、腐殖酸及淀粉类等.纤维素类改性树脂 在各种天然多糖中纤维素被频繁使用 具有许多羧基和羟基 由于其独特的化学结构和多功能的生物功能已成为通过金属配位相互作用制备水凝胶的热门候选天然材料由于其生物降解性、丰富性及可再生性在农业应用化工第 卷领域有着广阔的应用前景 然而纤维素来源及分子结构差异较大因此需要基于纤维素种类开发相应配方成本高昂 等报道了用紫外诱导丙烯酸接枝纳米原纤化纤维素()得到聚(丙烯酸)/复合材料 相较于没有添加 的 水凝胶/复合材料具有多孔结构和很大的内表面积 作为打开结构的初始聚合位点有效地改进了树脂的吸收能力和溶胀率 等通过羧甲基纤维素钠、聚合 环糊精()、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯()、丙烯酰胺()和丙烯酸()的自由基聚合制备了一种新型保水缓释肥()内部松散具有三维多孔网络表面的 和内部疏水域有助于抑制 的扩散减缓了尿素的释放显著地提高了树脂的保水保肥性能 由于 由天然材料合成对环境友好因此在农业和园艺中具有广泛的应用潜力.壳聚糖类改性树脂壳聚糖的结构中存在的官能团而表现出抗微生物活性具有易得、可生物降解和无毒等优点 壳聚糖具有优异的保水能力、溶胀能力和抗微生物活性因此可被认为是生产高吸水性聚合物的良好材料 壳聚糖中的羟甲基()可与聚合物主链发生交联能极大提高凝胶的抗剪切性 然而壳聚糖的提取工艺比较繁琐导致获取成本比较高这些因素限制了其在一些领域的发展 等通过热反应成功制备了壳聚糖/丙烯酸高吸水性聚合物 在优化条件下反应产率为 产物吸水率为 /热制备的产物具有等同于自由基诱导产物的吸水性且反应体系中不使用有害或有毒的自由基引发剂和交联剂并可能扩展到丙烯酸单体其他共聚反应对于生物材料领域的应用这将是一种友好的合成方法.腐植酸类改性树脂 腐植酸是一种有机物本身含有许多促进植物生长所需要的微量元素和养分 通常将处理后的腐植酸与丙烯酸钠进行接枝反应合成腐植酸高吸水性树脂 该树脂不仅能增强土壤的保水耐盐性也能很大程度上改善植物的生长环境 然而腐植酸类树脂的较低耐碱性会限制其应用并且腐植酸收集成本较高、提取过程会对环境产生污染 宋洁等通过磺化腐植酸、聚乙烯醇制备了复合型树脂 得出的最优实验条件:丙烯酸质量为.、交联剂质量为.、引发剂质量为.其吸水率为./该树脂可降解性好也可以很好地补充土壤缺失的养分 杨雪等采用表面交联法制备腐殖酸改性聚丙烯酸树脂吸水倍率可达 /该树脂耐盐性好在农林业和沙漠治理中有着广阔的应用前景.其他天然高分子类淀粉是一种极其丰富的天然资源被广泛用于合成 由于淀粉成分相对固定因此在制备工艺、工业生产时不确定性因素较少容易实现大规模生产 然而天然淀粉性能比较单一需要将淀粉进行改性使它具有更加优越的性能 韩月云等合成了羧甲基淀粉钠/高岭 土 树 脂 合 成 树 脂 的 吸 水 倍 率 达 到./吸盐水倍率./淀粉的加入有效地提高了树脂的吸水倍率 等合成了淀粉/膨润土树脂 淀粉质量比为.时吸水率和吸盐水倍率分别为 /该方法的特点是缺乏氮保护直接使用丙烯酸和马铃薯淀粉简化了合成过程大大提高了效率.黏土复合高分子类黏土矿物是廉价、无毒和天然材料 通过无机黏土与有机超吸收性聚合物制备黏土改性复合材料会导致产品的组成和结构发生变化从而具有更高的保水能力、膨胀率和缓释性能 在混合的黏土/聚合物复合材料中聚合物固定在黏土结构之间提高了黏土复合材料的稳定性并改善了产品的缓释性能 与天然黏土一样改性黏土也赋予肥料缓释性能并增强土壤的蓄水能力 天然黏土矿物一般包括蒙脱石、高岭石、凹凸棒石、膨润土等.膨润土类改性树脂膨润土是含水铝硅酸盐矿物由黏土矿物和其他矿物(如石英和金属氧化物)晶体的混合物组成 由于其有较强的吸附能力经常作为 的改性材料 牛育华等制备了一种增强型高吸水性树脂膨润土的加入导致合成的树脂表面有明显褶皱和吸水孔道吸水率达到 /保水率达到 /等制备了一种甲基丙烯酸改性膨润土()/聚丙烯酸钠()高吸水性树脂复合材料 在最佳条件下吸水倍率可达 /的引入提高了超吸收性纳米复合材料的热稳定性和保水能力 该纳米复合材料制备方法可适用于各种聚合物复合体系.高岭土类改性树脂高岭土是一大类层状硅酸盐家族包括平面含水和非平面含水层状硅酸盐 与膨润土相比高岭土具有更稳定的晶格表面的羟基能与树脂很好的结合进而提升复合树脂的吸水和缓释性能 季赛等合成了高岭土复合高吸水树脂 添加高岭土的树脂的保水率由.提高至.高岭土的加入显著提高了树脂的保水率及重复使用率 刘立华等通过交联制得高岭土复合树脂 最大吸水倍率可达 /复合树脂有优秀的吸水和保水性能在农林业中可以极大改善植物的生长环境.凹凸棒土类改性树脂凹凸棒石黏土含有植物生长需要的微量元素其特殊的晶体结构能改第 期王昆伦等:丙烯酸基高吸水性树脂的研究进展善土壤板结丰富的纳米孔道提高了土壤的保水保肥和滞留性能 其表面含有大量的亲水基团与丙烯酸钠骨架进行接枝聚合能有效改善树脂的三维网状结构 刘忠等制备羧甲基纤维素/坡缕石高吸水树脂吸水倍率达到 /树脂有着很高的保水倍率 坡缕石表面的羟基与丙烯酸钠骨架形成大量氢键也显著地提升了产品的吸水性能和循环性能 王松等合成了凹凸棒土/聚丙烯酸钠复合树脂在最佳工艺条件下蒸馏水吸水倍率为 /该树脂有着良好的保水保肥能力对尿素等肥料有着良好的缓释效果有效地改善土壤的结构和养分组成为凹凸棒土的综合利用提供了新的途径 丙烯酸基高吸水性树脂的应用随着高吸水树脂研究和应用的进步其吸水性能和较高的保水性能在环境治理、建筑材料、农林业等领域具有广阔的应用前景.环境领域高吸水树脂在环境的治理上有着较为广泛的应用 重金属污染对环境和人类健康有着严重的危害 高吸水性树脂含有许多吸附基团和活性位点在重金属废水处理中起到了不可替代的作用 等通过自由基聚合合成了聚(异丙基丙烯酰胺丙烯酸)高吸水性树脂在 为.时对重金属离子的最大吸附容量顺序为()()()对重金属有着很好的吸附作用 等制备了一种高交联羧甲基淀粉树脂 该树脂对 、的吸附量分别达到./在传统吸水聚合物的基础上增加交联剂的含量显著地提高了重金属吸附性这种优异的性能可以加快重金属污染物的传质速度.建筑材料混凝土收缩引起的裂缝是影响混凝土耐久性的重要问题 传统的水固化方法一般使水停留在结构表面并迅速蒸发水泥不能充分水化混凝土会大大收缩导致大量裂纹达不到固化的目的掺入混凝土中的树脂先吸水膨胀再放水收缩 使得水泥得到充分水化有效减少混凝土收缩 但也会在混凝土中形成缺陷孔洞 等评估含 的混凝土的抗压强度分析了由高吸水性聚合物()形成的内部孔隙的影响 对于掺有 的混凝土的抗压强度当 含量为.时抗压强度最高 等研究 对混凝土早期收缩的影响当混凝土中 的含量为胶凝材料质量的.时 对混凝土抗压强度的影响最小 加入预吸水的 可以延缓早期水泥水化提高混凝土强度从而有效地改善混凝土的收缩 同时的加入可以增强混凝土的微观结构提高其密度和抗裂性有效避免混凝土开裂.农业领域高吸水树脂的使用减少了土壤的水分损失提高了含水量在一定程度上改善了土壤条件 它有助于植物种子的萌发和生长并能显著增加粮食、棉花、蔬菜和水果等作物的产量 黄强合成了具有众多亲水基团的共聚体该树脂对金属离子有一定吸收能力表现为 可在植物需要时提供微量和必需元素 等采用改性纤维素与尿素肥料一起合成环保型超吸收剂 其吸水倍率达到./树脂具有保水性好、生物可降解性高等优点 等制备了纤维素/聚丙烯酸高吸水性树脂结合聚二羟基甲基尿素磷酸钾合成了一种新型的半互穿聚合物网络肥料 最佳工艺条件下合成的树脂吸水性达到./合成树脂具有较好的保水保肥性和缓释特性对肥料中的、等元素有着很好的缓释效果 可用于农业应用提高水分和肥料的利用率 总结及展望丙烯酸基 具有良好的吸附特性及稳定性能将其应用于保水缓释具有简便、高效等优点具备良好的实际应用前景 目前在实际应用中仍存在难降解、可重复使用性差等缺点为提高其在保水保肥方面的应用后续研究可集中于以下几个方面()溶液聚合法具有反应过程易控、聚合效率高、反应体系稳定和对环境友好等优点是目前使用最广泛的合成方法 辐射聚合法产物纯度高且对环境友好但主要停留在实验室阶段反相悬浮聚合和反相乳液聚合法适合生产微球状 稳定性较低()以天然高分子类材料和黏土矿物为原料合成的 具有优异的吸水保水和缓释性能材料生物可降解性好且来源广泛 同时可以调节土壤的、抑制其他有害细菌滋生 在医疗卫生、食品和药物运输有着不可替代的作用 由于价格昂贵在农林业等领域的应用有待进一步开发()为了满足市场的需求需要进一步探究高吸水性树脂聚合机理、溶胀动力学和反应热力学等理论具有良好的生物相容性、易降解、耐盐性的低成本高吸水树脂的合成及性能研究参考文献:.:.():.(应用化工第 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