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1、 第 ４０ 卷 第 ５ 期 ２０１１ 年 ９ 月 内 蒙 古 师 范 大 学 学 报 （自 然 科 学 汉 文 版 ） Ｊｏｕｒｎａｌｏ Ｉｎｎｅｒ ｏｎｇｏｌａ ｏｒｍａｌ ｎｉｖｅｒｓｔｙ ＮａｔｕｒａｌＳｃｅｎｃｅ ｄｉｉｏｎ） Ｖｏｌ．０ Ｎｏ． Ｓｅｐｔ．２０１１ 纳米 ＺｎＯ 制备、改性及光催化研究进展 邹彩琼，贾漫珂，曹婷婷，罗光富，黄应平 （三 峡 大 学 三 峡 库 区 生 态 环 境 教 育 部 工 程 研 究 中 心 ，湖 北 宜 昌 ４４３００２） 摘 要 ：归 纳 了 ＺｎＯ
2、 物 理 化 学 基 本 特 性 ，简 述 了 ＺｎＯ 光 催 化 反 应 机 理 ，重 点 介 绍 了 ＺｎＯ 光 催 化 剂 制 备 方 法 、应 用 及 改 性 研 究 现 状 ，同 时 分 析 了 目 前 ＺｎＯ 光 催 化 技 术 需 要 解 决 问 题 ，并 对 纳 米 ＺｎＯ 在 光 催 化 治 理 有毒有机污染物领域发展前景进行了展望 ． 核心词 ：ＺｎＯ；光 催 化 ；降 解 ；有 毒 有 机 污 染 物 中图分类号 ：Ｏ ４３．２ 文献标志码 ：Ａ 文章编号 ：１００１－－８７３５（０１１）５－－０５００－－０８ 纳米 ＺｎＯ 已 成 为 继 碳
3、 纳 米 管 之 后 备 受 关 注 纳 米 功 能 材 料 之 一 ［１］．随 着 颗 粒 尺 寸 减 小 至 纳 米 级 ，比 表 面 积 剧 增 ，纳 米 ＺｎＯ 产 生 了 与 体 相 材 料 不 同 表 面 效 应 、小 尺 寸 效 应 、量 子 效 应 和 宏 观 量 子 隧 道 效 应 等 特 性 ［２］．这 些 特 殊 效 应 使 纳 米 ＺｎＯ 具 备 了 一 系 列 优 异 物 理 、化 学 、表 面 和 界 面 性 质 ，已 被 广 泛 应 用 在 磁 、光 、 电 和 催 化 等 领 域 ［３－４］． 纳 米 ＺｎＯ 是 一 种 直 接 宽 带 隙 半 导
4、 体 ，带 隙 能 为 ３．７ｅＶ，与 ＴｉＯ２ 带 隙 能 相 近 ，可 有 效 地 被 紫 外 光 （≤３６８ｎｍ）激 发 ，因 而 呈 现 出 良 好 光 催 化 活 性 ［ ］．作 为 分 子 组 成 简 单 一 类 无 机 氧 化 物 ，ｎＯ 具 有 无 毒 、 原料易得 、制 备 成 本 低 和 生 物 相 容 性 良 好 等 优 点 ，应 用 广 泛 ［６－８］，尤 其 在 光 催 化 降 解 有 毒 有 机 污 染 物 方 面 逐 渐 显 现 出 优 势 ．已 有 报 道 ９－１１］表 明 ，ｎＯ 在 降 解 生 物 难 降 解 有 毒 有 机 污 染
5、 物 方 面 ，比 广 泛 研 究 ＴｉＯ２ 表 现 出 更 高 光 催 化 活 性 和 量 子 产 率 ，被 认 为 是 极 具 应 用 前 景 高 活 性 光 催 化 剂 之 一 ．目 前 ，可 控 制 备 不 同 形 貌 ＺｎＯ（纳 米 棒 ［１２－１４］、纳 米 花 ［１５］、纳 米 管 ［１６］和 空 心 球 ［１７］等）以 提 高 光 催 化 活 性 ，改 性 ＺｎＯ 以 提 高 可 见 光 响 应 范畴 ［１８－２０］，以 及 通 过 载 体 负 载 提 高 稳 定 性 和 重 复 使 用 率 ，从 而 建 立 环 境 友 好 绿 色 光 催 化 体 系 研 究
6、 ［２１］已 成 为 热 点 ．本 文 就 ＺｎＯ 光 催 化 机 理 、制 备 及 应 用 、改 性 和 发 展 前 景 等 进 行 简 要 概 述 ． ［ ］ ＺｎＯ 俗 称 锌 白 或 白 铅 粉 ，为 白 色 、淡 黄 色 粉 末 或 六 方 结 晶 ，相 对 密 度 为 ５．７ｇ／ｃｍ３，难 溶 于 水 ，可 溶 于 酸 和 强 碱 ．ｎＯ 为 ｎ型 半 导 体 ，具 有 六 方 纤 锌 矿 、立 方 闪 锌 矿 和 非 常 罕 见 ＮａＣｌ式 八 面 体 ３ 种 结 构 ．闪 锌 矿 结 构 只 是 作 为 过 渡 相 存 在 ，六 方 纤 锌 矿 稳
7、定 性 最 高 ，最 为 常 见 ．六 方 纤 锌 矿 所 属 空 间 群 为 Ｐ６３ｍｃ，晶 格 点 阵 常 数ａ＝０．２４ ｎｍ，＝０．２０ ｎｍ．此 外 ，ｎＯ 还 具 有 许 多 独 特 性 质 ，如 较 大 激 子 结 合 能（高 达６０ｍｅＶ） 和良好生物相容性 ． ２ ＺｎＯ 光催化反映机理 半 导 体 光 催 化 剂（如 ＴｉＯ２、ｎＯ 等）由 填 满 电 子 低 能 价 带 ＶＢ）和 空 高 能 导 带 ＣＢ）构 成 ，可 以 被 紫 外 光 激 发 产 生 高 活 性 氧 化 物 种 ，从 而 被 广 泛 应 用 于 环 境 有 毒 有 机 污 染 物
8、降 解 和 微 生 物 消 除 中 ．ｎＯ 光 催化 降 解 有 毒 有 机 污 染 物 机 理 与 ＴｉＯ２ 降 解 机 理 相 似 ［２４－２５］，可 以 分 为 以 下 ３ 个 步 骤 ：① 当 ＺｎＯ 被 能 量 大 于 或 等 于 其 禁 带 宽 度 光 照 射 时 ，光 激 发 电 子 跃 迁 到 导 带 ，形 成 导 带 电 子 （ － ），同 时 价 带 留 下 空 穴 （ ＋ ）； 收 稿 日 期 ：２０１１－０６－１３ 基 金 项 目 ：国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 （０８７７０４８ ２１１７７０７２）；湖 北 省 环 保 专 项 （０
9、０８ＨＢ０８）；湖 北 省 自 然 科 学 基 金 创 新 群 体 项 目 （００９ＣＤＡ０２０） 作 者 简 介 ：邹 彩 琼（９８６－），女 ，湖 北 荆 州 人 ，三 峡 大 学 硕 士 研 究 生 通 信 作 者 ：黄 应 平 （９６４－ ），男 ，湖 北 天 门 人 ，三 峡 大 学 教 授 ，博 士 生 导 师 ，主 要 从 事 水 污 染 控 制 光 催 化 研 究 ，Ｅ－ｍａｌｃｈｅｍ ｃｔｇｕ＠ １２６．ｏｍ．
10、 ｆ （ Ｍ ｉ Ｎ Ｕ ｉ Ｅ ｔ ４ ５ ６ ２ ０ ５ Ｚλ １ ＺｎＯ 物理化学基本特性 ２２－２３ ［ Ｚ ６ Ｚ Ｚ （ （ Ｚ ｅ ｈ ２
11、 ， ２ ２ １ １ ： ＿ｉ ｃ 第 ５ 期 邹 彩 琼 等 ：纳 米 ＺｎＯ 制 备 、改 性 及 光 催 化 研 究 进 展 · ５０１ ② 光 生 电 子 和 空 穴 分 别 被 表 面 吸 附 Ｏ２ 和 Ｈ２Ｏ 分 子 等 捕 获 ，最 终 生 成 羟
12、 基 自 由 基 （·ＯＨ），该 自 由 基 通 常 被 认 为 是 光 催 化 反 应 体 系 中 主 要 氧 化 物 种 ；③ ·ＯＨ 氧 化 电 位 高 达２．ｅＶ，具 有 强 氧 化 性 ，可 以 无 选 择 性 地 进 攻 吸 附 底 物 使 之 氧 化 并 矿 化 ．该 过 程 如 图 １ 所 示 ，反 应 方 程 式 ［２６－２７］为 － ＋ （ ） － ２－ · （ ） ２－ ＋ （ ） ２·ＯＯＨ →Ｈ２Ｏ２＋Ｏ２ （ ） Ｈ２Ｏ２＋ｈｖ
13、 →２·ＯＨ （ ） － － ＋ － ·ＯＨ＋ｏｒ →ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ （ ） （ ） （ ） 在降解 某 些 生 物 难 降 解 有 毒 有 机 污 染 物 方 面 ， ＺｎＯ 比 ＴｉＯ２ 表 现 出 更 高 光 催 化 活 性 和 量 子 产 率 ，这 是 因 为 ：① ＺｎＯ 对 光 响 应 比 ＴｉＯ２ 高 ［１０］，可 以 更 充 分 地 利 用 太 阳 能 ；② ＺｎＯ 禁 带 宽 度 为３．７ｅ
14、Ｖ，比 ＴｉＯ２（ ． ２ｅＶ）大 ，氧 化 还 原 能 力 更 强 ；③ ＺｎＯ 光 催 化 剂 活 性 位 点 之 一 为 氧 缺 陷 ［２１］（包 括 氧 间 隙 和 氧 空 穴 ），氧 间 隙 和 氧 图 １ ＺｎＯ 光 催 化 降 解 机 理 Ｆｉｇ． Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｃ ｅｃｈａｎｉｍ ｆ ｎＯ 空 穴 两 个 杂 质 能 级 位 于 价 带 和 导 带 之 间 ［２８］，能 分 别 捕 获 光 生 空 穴 和 电 子 ［２９］，降 低 了 光 生 载 流 子 复 合 率 ． ３ ＺｎＯ 光催化剂制备及应用 ３． ＺｎＯ 光催化剂制备
15、 半 导 体 光 催 化 氧 化 技 术 具 有 效 率 高 、能 耗 低 、操 作 简 便 、反 应 条 件 温 和 、适 用 范 围 广 、可 重 复 利 用 及 可 减 少 二 次 污 染 等 优 点 ，在 环 境 污 染 治 理 方 面 备 受 青 睐 ３０－３１］．与 ＴｉＯ２ 相 比 ，ｎＯ 在 较 宽 ｐＨ 范 围 内 均 能 表 现 出高 光 催 化 性 能 ，同 时 具 有 良 好 生 物 相 容 性 ，其 原 料 主 要 为 丰 富 且 廉 价 无 机 锌 源 和 碱 类 （表 １），成 本 更 低 ，因 而 被 广 泛 用 于 环 境 有 毒 有 机 污 染
16、物 降 解 ［１７，３２］． 纳米 ＺｎＯ 制 备 方 法 主 要 有 气 相 法 、液 相 法 和 固 相 法 ．气 相 法 具 有 反 应 速 度 快 、能 连 续 生 产 、制 得 产 品 纯 度 高 、粒 度 小 等 优 点 ，但 此 法 需 要 较 高 汽 化 温 度 ，条 件 苛 刻 ，并 且 产 量 低 、成 本 高 ［３３］．固 相 法 主 要 指 燃 烧 法 和 固 相 合 成 法 ，其 所 需 设 备 简 单 ，无 需 溶 液 ，反 应 条 件 易 控 制 ，但 是 在 固 相 中 反 应 很 难 进 行 彻 底 ，产 率 较 低 ［３４］．比 较 而 言
17、液 相 法 制 备 形 式 多 样 ，操 作 简 便 ，粒 度 可 控 ，是 制 备 纳 米 ＺｎＯ 最 常 用 方 法 ，主 要 包 括 沉 淀 法 、溶 胶 － 凝 胶 法 和 水 热 法 等（表 １）． 表 １ 纳米 ＺｎＯ 制备办法比较 Ｔａｂ． Ｃｏｍｐａｒｓｏｎ ｆ ｒｅｐａｒａｔｏｎ ｅｔｈｏｄｓ ｆ ｎＯ 制备办法 沉淀法 溶胶凝胶法 水热法 原料 硝 酸 锌 、醋 酸 锌 、氨 水 、碳 酸 钠 、尿 素 、碳 酸 氢 铵 醋 酸 锌 、草 酸 、聚 乙 烯 醇 、乙 醇 硫 酸 锌 、硝 酸 锌 、六 次 甲 基
18、 四 胺 、氢 氧 化 钠 、水 合 肼 产物重要形貌 粉体 纳 米 纤 维 ［３５］、颗 粒 纳 米 棒 、纳 米 花 、纳 米 管 、纳 米 盘 粒 径／ｎｍ １７～５６ １０～１００ １０～３００ 优缺陷 操 作 简 单 ，成 本 低 ，但 原 溶 液 中 阴 离 子 难 洗 涤 ，粒 子 易 团 聚 ，粒 度 不 均 ，分 散 性 差 产 物 分 布 均 匀 、纯 度 高 ，反 应 过 程 易 控 制 ，但 需 煅 烧 ，周 期 长 ，成 本 较 高 对 环 境 友 好 ，具 有 较 好 形 貌 和 性 能
19、 ，但 所 需 设 备 昂 贵 ，操 作 要 求 较 高 ３． ． 沉 淀 法 沉 淀 法 分 为 直 接 沉 淀 法 和 均 匀 沉 淀 法 ．直 接 沉 淀 法 是 可 溶 性 锌 盐 与 沉 淀 剂 （如 ＮＨ３·Ｈ２Ｏ 或 ＮａＯＨ）在 介 质 中 直 接 反 应 得 到 沉 淀 ，经 过 滤 、洗 涤 、干 燥 和 煅 烧 得 到 纳 米 ＺｎＯ，操 作 简 单 易 行 ，成 本 低 ．但 由 于 此 反 应 是 沉 淀 剂 与 反 应 物 直 接 接 触 而 沉 淀 ，因 此 会 造 成 局 部 浓 度 不 均 匀 、分 散 性 较 差 及 团 聚 现 象
20、．均 匀 沉 淀 法 是 指 沉 淀 剂（如 ＣＯ（ＮＨ２）２ 或（ＣＨ２）６Ｎ４）在 溶 液 中 经 过 化 学 反 应 均 匀 缓 慢 地 释 放 出 构 晶 离 子 ＯＨ－ 或 ＮＨ３·Ｈ２Ｏ，与 金 属 离 子 反 应 生 成 沉 淀 ．该 方 法 通 过 控 制 溶 液 中 沉 淀 剂 浓 度 保 证 溶 液 中 沉 淀 处 于 一 · ７ ＺｎＯ＋ｈｖ →ｅｃｂ＋ｈｖｂ １ ｅ
21、ｃｂ＋Ｏ２ →Ｏ ２ Ｏ · ＋Ｈ →·ＯＯＨ ３ ４ ５ Ｈ２Ｏ２＋ｅ →·ＯＨ＋ＯＨ ｈｖｂ＋Ｈ２Ｏ／ＯＨ →·ＯＨ ｇ ６ ７ ８ ３ １ ｉ ｍ ｓ ｏ Ｚ １ ［ Ｚ １ ｉ ｏ ｉ ｍ ｏ Ｚ １ １ · ５０２ · 内 蒙 古 师 范 大 学 学 报 （自 然 科 学 汉 文 版 ） 第 ４０ 卷 种平 衡 状 态 ，因 此
22、可 避 免 因 沉 淀 剂 局 部 浓 度 过 高 而 造 成 不 均 匀 现 象 ．苏 碧 桃 等 ［３６］采 用 均 匀 沉 淀 法 制 备 了 粒 径 分 布 均 匀 、团 聚 现 象 明 显 减 弱 且 在 太 阳 光 下 具 有 优 良 光 催 化 性 能 纳 米 氧 化 锌 粉 体 ．目 前 人 们 常 将 超 声波 引 入 沉 淀 法 制 备 中 ，来 获 得 分 散 良 好 、粒 径 更 小 纳 米 ＺｎＯ．朱 卫 兵 等 ［３７］以 硝 酸 锌 和 无 水 碳 酸 钠 为 原 料 ，采 用 超 声 沉 淀 法 合 成 出 粒 径 仅 为 １７ｎｍ ＺｎＯ．
23、 ３． ． 溶 胶 凝 胶 法 溶 胶 凝 胶（ｏｌ－ｇｅｌ）法 是 以 金 属 醇 盐 或 无 机 盐 类 为 原 料 ，在 水 或 有 机 介 质 中 进 行 水 解 、 缩 聚 ，使 溶 液 形 成 内 含 纳 米 粒 子 溶 胶 ，再 转 化 为 具 有 一 定 空 间 结 构 凝 胶 ，通 过 干 燥 、煅 烧 得 到 纳 米 粉 体 ． 在ｓｏｌ－ｇｅｌ法 中 ，水 和 酸 量 影 响 水 解 和 聚 合 反 应 速 率 ，而 溶 剂 量 和 反 应 温 度 则 影 响 粉 末 粒 径 大 小 和 晶 型 ［３８］．Ｙｕ等 ［３９］以 硝 酸 锌 为 原
24、料 ，在 表 面 活 性 剂 十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 铵 （ＣＴＡＢ）存 在 条 件 下 ，采 用 ｓｏｌ－ ｇｅｌ法 制 备 出 ２０～３０ｎｍ ＺｎＯ．苏 苏 等 ［０］ 优 点 是 产 物 均 匀 度 高 、纯 度 高 ，反 应 过 程 易 控 制 ，但 成 本 较 昂 贵 ． ３．． 水 热 法 水 热 法 是 指 在 封 闭 反 应 器 内 ，反 应 物 在 特 殊 高 温 高 压 环 境 下 反 应 并 生 成 ＺｎＯ 晶 粒 方 法 ．Ｗａｎｇ等 １５］采 用 水 热 法 ，通 过 调 节 加 入 碱 量 制 备 出 ＺｎＯ
25、纳 米 花 和 纳 米 棒 ．ｅｎｇ 等 ４１］用 此 法 制 备 出 ＺｎＯ 纳 米 盘 和 纳 米 丝 ，并 考 察 了 不 同 晶 面 对 其 光 催 化 降 解 罗 丹 明 Ｂ 影 响 ，结 果 表 明 具 有 较 高 比 例 （００１） 面 纳 米 盘 表 现 出 较 高 光 催 化 活 性 ．水 热 法 可 以 直 接 生 成 氧 化 物 ，无 需 煅 烧 ，大 大 降 低 甚 至 避 免 了 颗 粒 团 聚 现 象 ，且 反 应 在 密 闭 容 器 中 进 行 ，对 环 境 友 好 ．此 外 ，水 热 法 制 备 纳 米 粉 体 还 具 有 较 好
26、形 貌 和 性 能 ， 但 合 成 设 备 昂 贵 ，操 作 要 求 较 高 ． ３． ＺｎＯ 光催化剂应用 由于 纳 米 ＺｎＯ 具 有 颗 粒 小 、比 表 面 积 大 、紫 外 线 吸 收 能 力 强 、光 催 化 性 能 好 、对 人 体 无 害 等 优 点 ，因 而 被 广 泛 应 用 于 污 水 处 理 、环 境 净 化 、光 催 化 杀 菌 和 化 学 合 成 等 领 域 ．这 项 新 技 术 具 有 能 耗 低 、操 作 简 便 、反 应 条 件 温 和 、无 二 次 污 染 等 突 出 优 势 ，能 有 效 地 将 有 毒 有 机 污 染 物 降 解 为 无 机
27、小 分 子 ，达 到 完 全 矿 化 目 ．目 前 许多 生 物 难 降 解 有 毒 有 机 污 染 物 ，如 ２， ， － 三 氯 苯 酚 ４２］、正 庚 烷 ４３］、敌 敌 畏 ４４］和 甲 基 对 硫 磷 ４５］等 都 可 以 采 用 此 方 法 有 效 去 除 ，此 外 还 可 用 于 无 机 废 水 处 理 ［４６］． 纳 米 ＺｎＯ 也 存 在 一 些 不 足 ，主 要 表 现 在 ：① ＺｎＯ 带 隙 较 宽 Ｅｇ＝３．７ｅＶ），仅 能 响 应 波 长 小 于 ３６８ｎｍ 紫 外 光（仅 占 太 阳 光 ３％ ～５％），不 能 充 分 利 用 太 阳 能 ，能 耗
28、 高 ；② 光 生 电 子 和 空 穴 易 复 合 ，量 子 效 率 低 ［４７－４８］；③ ＺｎＯ 光 腐 蚀 ［２０－２１］问 题 严 重 且 不 耐 酸 碱 ．因 此 如 何 更 好 地 利 用 太 阳 光 ，降 低 半 导 体 光 生 载 流 子 复 合 率 ，同 时 提 高 光 催 化 效 率 和 稳 定 性 ，是 目 前 ＺｎＯ 光 催 化 剂 改 性 主 要 研 究 方 向 ． ４ ＺｎＯ 光催化剂改性 对 ＺｎＯ 进 行 改 性 是 目 前 解 决 以 上 问 题 主 要 方 法 ．许 多 研 究 表 明 ，通 过 对 ＺｎＯ 纳 米 材 料 表 面 沉 积 贵
29、 金 属 、复 合 其 她 金 属 氧 化 物 、掺 杂 无 机 离 子 以 及 载 体 负 载 等 方 法 ，可 以 扩 展 ＺｎＯ 对 光 响 应 范 围 ，提 高 光 催 化 性能及稳定性 ． ４． 贵金属沉积 ［ ］ ［ ］ ［ ］ 体（ｎＯ）转 移 到 费 米 能 级 较 低 贵 金 属 上 ，直 到 它 们 费 米 能 级 处 于 同 一 水 平 ，从 而 形 成 肖 特 基 势 垒 （ｃｈｏｔｋｙ ａｒｒｅｒ），光 生 空 穴 留 在 了 半 导 体 表 面 ，光 生 电 子 和 空 穴 得 到 有 效 分 离 ，抑 制 了 光
30、 生 载 流 子 复 合 ，提 高 了 光 催 化 活 性 ．关 于 贵 金 属 作 用 机 理 还 有 一 些 其 她 解 释 ：Ｔａｄａ［５３］认 为 表 面 金 属 化 可 以 促 进 有 机 物 在 催 化 剂 表 面 吸 附 ，从 而 提 高 了 褪 色 率 ；Ｋｉｍ［５４］认 为 金 属 颗 粒 提 供 了 新 催 化 活 性 中 心 ，甚 至 改 变 了 光 催化 反 应 机 理 ；Ｓａｎｏ ５５］则 认 为 贵 金 属 本 身 就 可 以 作 为 催 化 剂 降 解 有 毒 有 机 污 染 物 ；Ｚｈｅｎｇ５６］报 道 了 贵 金 属 修 饰 改 变 了
31、半 导 体 表 面 缺 陷 浓 度 ，从 而 提 高 了 光 催 化 活 性 研 究 结 果 ；Ｌｕ 等 ［４９］发 现 在 ＺｎＯ 中 空 球 体表 面 沉 积 Ａｇ不 仅 可 以 作 为 电 子 库 促 进 光 生 电 子 和 空 穴 分 离 ，而 且 还 提 高 了 表 面 羟 基 量 ，使 之 整 体 体现出更高光催化活性 ． ４． 半导体复合 单一 半 导 体 催 化 剂 光 生 载 流 子（ － ， ＋ ）容 易 快 速 复 合 ，导 致 光 催 化 效 率 降 低 ，而 不 同 半 导 体 价 带 、
32、 ｓ１ ２ 用 此 法 制 备 了 结 晶 良 好 、粒 径 小 Ａｌ掺 杂 ＺｎＯ 粉 体 ．ｏｌ－ｇｅｌ法 ｓ ４ １ ３ ［ Ｚ ［ ０ ＺｎＯ 表 面 贵 金 属 沉 积 是 指 将 贵 金 属 以 原 子 簇 形 式 沉 积 在 ＺｎＯ 表 面 ．常 用 沉 积 贵 金 属 有 Ａｇ４９－５０ 、 Ｐｄ５１ 、ｔ５２ 等
33、 ．在 ＺｎＯ 表 面 沉 积 适 量 贵 金 属 后 ，当 光 照 射 到 催 化 剂 表 面 时 ，光 电 子 从 费 米 能 级 较 高 半 导 Ｐ ２ ４ ６ ［ ［ ［ ［ （ １ Ｚ Ｓ ｂ ｉ Ｔ［
34、 ［ ２ ｅ ｈ 第 ５ 期 邹 彩 琼 等 ：纳 米 ＺｎＯ 制 备 、改 性 及 光 催 化 研 究 进 展 · ５０３ 导 带 和 带 隙 能 不 一 致 ，半 导 体 复 合 可 能 产 生 能 级 交 错 ，有 利 于 光 生 电 子 和 空 穴 分 离 ，从 而 产 生 更 多 活 性氧 化 物 种 ，同 时 可 以 扩 展 纳
35、米 ＺｎＯ 光 谱 响 应 ，因 此 复 合 半 导 体 比 单 一 半 导 体 具 有 更 好 光 催 化 活 性 和 稳定性 ． 以Ｉｎ２Ｏ３／ＺｎＯ［５７］为 例 ，当 被 足 够 能 量 光 激 发 时 ，ｎ Ｏ３ 与 ＺｎＯ 同 时 发 生 电 子 带 间 跃 迁 ，由 于 导 带 和 价 带 能 级 差 异 ，光 生 电 子 将 迁 移 并 聚 集 在 ＺｎＯ 导 带 上 ，空 穴 则 迁 移 到Ｉｎ２Ｏ３ 价 带 上 ，光 生 载 流 子 得 到 分 离 ，从 而 提 高 了 量 子 效 率 （图 ２）．ａｙｅｅｔａ Ｌａｈｉｉ 等 ［５８］在 ＺｎＯ
36、表 面 复 合 了 ＺｎＳ，由 于 单 层 ＺｎＳ 与 ＺｎＯ 电 子 杂 化 作 用 ，使 ＺｎＯ 禁 带 宽 度 从３．７ｅＶ 窄 化 到 ２．ｅＶ，增 加 了 ＺｎＯ 对 可 见 光 吸 收 ，同 时 在 ＺｎＯ 表面 形 成 空 穴 捕 获 中 心 ，促 进 电 子 和 空 穴 对 分 离 ，提 高 了 可 见 光 光 催 化 活 性 ．此 外 ，报 道 ＺｎＯ 复 合 体 系 还 有 ＺｎＯ／ＴｉＯ２［５９－６１］、ＺｎＯ／ＳｎＯ２［６２］、ＺｎＯ／ＣｕＯ［６３］、 ［ ］ ［ ］ 这些体系均表
37、白复合半导体比单个半导体具 有 更 高 光催化活性 ． ４． 离子掺杂 掺杂是指将特 殊 元 素 离 子 引 入 到 半 导 体 表 面 、 图 ２ ＺｎＯ 和Ｉｎ２Ｏ３ 能 带 水 平 分 布 及 光 生 载 流 子 分 离 Ｆｉｇ． Ｓｃｈｅｍａｔｃ ｉｇｒａｍ ｆｔｈｅ ａｎｄ ｎｅｒｇｙ ｅｖｅｓ ｏｆ ｎＯ ｎｄＩ Ｏ３ａｎｄ ｈｅ ｒａｎｓｆｅｒ ｒｏｃｅｄｕｒｅ ｏｆｐｈｏｔｏｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｌｃｔｒｏｎｓａｎｄ ｏｌｓ 间 隙 或 晶 格 中 ，以 达 到 控 制 和 改 变 半 导 体 光 电 性 质 目 ．金 属 离 子 掺 入
38、 可 在 半 导 体 中 引 入 缺 陷 或 形 成 掺 杂能 级 ，影 响 电 子 与 空 穴 复 合 或 改 变 氧 化 锌 半 导 体 能 带 结 构 ，从 而 改 变 ＺｎＯ 光 催 化 活 性 ．另 外 ，许 多 过 渡 金 属 具 有 对 太 阳 光 吸 收 灵 敏 外 层 ｄ电 子 ，利 用 过 渡 金 属 离 子 对 ＺｎＯ 进 行 掺 杂 改 性 ，可 以 使 光 吸 收 波 长 范 围 延 伸 至 可 见 光 区 ，增 加 对 太 阳 光 吸 收 与 转 化 ．对 大 多 数 半 导 体 ，掺 杂 效 应 受 到 很 多 因 素 影 响 ，包 括 掺 杂
39、 元 素 、掺 杂 浓 度 、掺 杂 离 子 电 子 结 构 及 能 级 位 置 等 ，对 此 人 们 进 行 了 大 量 研 究 ．Ｑｉｕ 等 ［６６］采 用 流 变 相 反 应 法 制 备 了 Ｚｎ１－ｘＭｇｘＯ 光 催 化 剂 ，该 系 列 催 化 剂 光 催 化 降 解 亚 甲 基 蓝 活 性 均 高 于 Ｐ２５；王 智 宇 等 ［６７］采 用 均 匀 沉 淀 法 制 备 了 Ｌａ３＋ 掺 杂 ＺｎＯ，发 现 在 ０％ ～０． ％ 摩 尔 浓 度 范 围 内 ，ａ３＋ 掺 杂 能 够 显 著 提 高 粒 子 光 催化 活 性 ，最 佳 掺 杂 浓 度 为 ０． ％ ，当 掺
40、 杂 Ｌａ３＋ 摩 尔 浓 度 大 于 ０． ％ 时 ，自 由 电 子 转 移 中 心 可 能 演 变 成 电 子复 合 中 心 ，导 致 光 催 化 活 性 低 于 未 掺 杂 ＺｎＯ 样 品 ；陈 姗 姗 等 ［６８］采 用 直 接 沉 淀 法 制 备 了 Ｚｒ掺 杂 ＺｎＯ 粉 体 ，掺 杂 后 ＺｎＯ 光 催 化 剂 最 大 吸 收 略 有 红 移 ，且 在 可 见 光 范 围 内 吸 收 光 强 度 明 显 增 加 ，提 高 了 可 见 光 利 用 率 ．利 用 多 种 金 属 离 子 不 同 掺 杂 原 理 产 生 协 同 作 用 是 目 前 一 个 较 新 研
41、 究 方 向 ．傅 天 华 等 ［６９］将Ｆｅ／Ｎｉ 共 掺 杂 于 ＺｎＯ 中 ，结 果 表 明 Ｆｅ掺 杂 能 使 ＺｎＯ 吸 收 带 红 移 ，从 而 提 高 ＺｎＯ 对 光 吸 收 利 用 率 ，Ｎｉ 掺 入 能 Ｆ ／ 独 Ｆｅ掺 杂 ＺｎＯ 活 性 高 ． ４． 载体负载 ＺｎＯ 光 催 化 剂 易 被 空 穴 氧 化 发 生 光 腐 蚀 ，且 在 过 酸 过 碱 （ Ｈ＜２ 或 ｐＨ＞１０） 介 质 中 有 较 大 溶 解 趋 势 ，导 致 光 催 化 活 性 下 降 ，影 响 了 光 催 化 效 率 和 催 化 剂 循 环 使 用 ．选 择 合 适 载
42、体 负 载 ＺｎＯ，通 过 载 体 效 应 可 以 提 高 其 稳 定 性 ．Ｗａｎｇ等 ２１］通 过 离 子 交 换 和 沉 淀 反 应 制 备 了 Ｎａｆｏｎ 膜 负 载 ＺｎＯ，研 究 表 明 膜 上 亲 水 性 通 道 有 利 于 提 高 ＺｎＯ 抗 腐 蚀 能 力 ，催 化 剂 循 环 使 用 ５ 次 ，活 性 基 本 保 持 不 变 ，且 Ｚｎ２＋ 溶 出 仅 为 商 业 ＺｎＯ １３． ％ ．Ｍｕ等 ７０］采 用 静 电 纺 丝 和 水 热 法 相 结 合 方 法 制 备 了 碳 纳 米 纤 维 负 载 ＺｎＯ，由 于 一 维 纳 米 结 构 特 殊 性 质
43、ｎＯ 稳 定 性 增 强 ，且 能 够 重 复 使 用 ．朱 永 法 等 分 别 利 用 ＺｎＯ 与 Ｃ６０ ７１］、７２］、聚 苯 胺 ２０］ 之 间 表 面 杂 化 作 用 有 效 抑 制 了 其 在 光 催 化 降 解 过 程 中 光 腐 蚀 程 度 ，提 高 了 稳 定 性 ． 以上 研 究 表 明 ，改 性 技 术 降 低 了 ＺｎＯ 光 催 化 剂 光 生 载 流 子 复 合 率 ，提 高 了 其 对 太 阳 光 吸 收 与 利 用 ， 使 ＺｎＯ 光 催 化 活 性 和 稳 定 性 在 一 定 程 度 上 得 到 了 提 高 ．
44、 · ＺｎＯ／ＬＤＨｓ（镁 铝 复 合 氧 化 物）６４ 和 ＺｎＯ／ＣｅＯ２ ６５ 等 ， Ｉ ２ Ｊ ｒ ８ ３ ２ ｉ ｄａ ｏ ｂ ｅ ｌ ｌ Ｚ ２ ａ ｎ ｔ ｔ ｐ ｅｅ ｈ ｅ 促 进 光 生 电 子 － 空 穴 对 有 效 分 离 ，由
45、于 Ｆｅ和 Ｎｉ 协 同 作 用 ，ｅ－ＮｉＺｎＯ 光 催 化 降 解 甲 基 橙 活 性 比 单 ５ Ｌ ２ ５ ｐ ［ ｉ ８ ［ Ｚ
46、 ［ ［ ［Ｃ · ５０４ · 内 蒙 古 师 范 大 学 学 报 （自 然 科 学 汉 文 版 ） 第 ４０ 卷 ５ 展望 ＺｎＯ 光 催 化 技 术 作 为 一 种 新 型 水 处 理 技 术 ，降 解 有 毒 有 机 污 染 物 效 果 良 好 ，具 有 广 阔 应 用 前 景 ．为 了更 加 有 效 地 利 用 该 光 催 化 剂 ，还 需 深 化 理 论 方 面 研 究 ，例 如 纳 米 ＺｎＯ 对 不 同
47、底 物 光 催 化 降 解 机 理 和 反映 中 间 体 鉴 定 、多 种 污 染 物 同 时 降 解 机 理 ，不 同 元 素 掺 杂 ＺｎＯ 材 料 对 同 一 底 物 降 解 机 理 比 较 研 究 等 ． 为了 从 根 本 上 解 决 ＺｎＯ 光 催 化 剂 对 光 利 用 效 率 问 题 ，除 了 继 续 深 入 研 究 改 性 之 外 ，还 应 继 续 开 发 新 方 法 ．ｎＯ 光 腐 蚀 及 不 耐 酸 碱 不 但 影 响 催 化 剂 效 率 和 循 环 使 用 ，而 且 有 可 能 在 使 用 过 程 中 产 生 二 次 污 染 ， 因 此 应 该 是
48、今 后 研 究 重 点 ．这 些 问 题 解 决 都 将 对 实 现 水 体 环 境 中 污 染 物 完 全 降 解 和 消 除 具 有 重 要 现实意义 ． 参照文献 ： ［ ］ Ｗａｎｇ ｈｏｎｇｌｎ．Ｓｐｌｎｄｉｄ ｎｅ－Ｄｉｍｅｎｓｏｎａｌ ａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏ ｉｎｃ ｘｉｄｅ： ｅｗ ａｎｏｍａｔｅｒａｌＦａｍｉｙ ｏｒ ａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏ－ ｇｙ ［］．Ｎａｎｏ，００８，（０）：９８７－１９９２． ［ ］ Ｋｕｋｒｅａ ，Ｍｉｒａ Ｄａｓ ，ｔ ｌ．Ａｎｏｍａｌｏｕｓ ｐｔｃａｌ ｒｏｃｅｓｓｅｓｉｎ ｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓ
49、ｃｅｎｅｃｅ ｒｏｍ ｌｒａｓｍａｌ ｕａｎｔｕｍ ｏｔｓ ｏｆ ｎＯ ［］．Ｊｏｕｒｎａｌｏ ａｃｕｕｍ ｃｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ，０１１，９（ ）：４７－３５５． ［ ］ 叶 晓 云 ，周 钰 明 ．纳 米 ＺｎＯ 研 究 进 展 ［］．化 学 与 生 物 工 程 ，０１０，７（ ）：－６． ［ ］ 叶 彩 ，陈 惠 波 ，宫 丽 红 ，等 ．液 相 法 合 成 ＺｎＯ 纳 米 材 料 研 究 进 展 ［］．陶 瓷 学 报 ，００９，０（ ）：２４－１２８． ［ ］ 唐 海 平 ，马 权 ，何 海 平 ，等 ．ＺｎＯ 纳 米 材 料 Ｐ 型 掺 杂 研 究
50、进 展 ［］．材 料 导 报 ，０１０，４（ ）：４－４６． ［ ］ Ｈａｎ ｉｎｇｊｕａｎ，ｈａｏ ｏｎｇｓｈｕａｎｇ．Ｄｉｌｃｔｒｃ ｅｈａｖｉｏｒｏ Ｓｕｓｐｅｎｓｏｎｓ ｆ ｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ－Ｚｉｎｃ ｘｉｄｅ ｏｍｐｏｓｔｅ ｉｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ［］．Ｊ ｈｙｓ ｈｅｍ ，００８，１２（５）：１９２－９２０２． ［ ］ Ｍｉｈａｅ ｃｈｍｉｔ，ｙｌｖｉ ｕｈｎ，Ｍａｔｈｉｓ ｏｔｏｃｅｋ．Ｐｈｏｔｏ－Ｃｕｒｎｇ ｆ ｆ－ｓｅｔ ｒｎｔｎｇ ｎｋｓ ｙ ｕｎｃｔｏｎａｌｚｅｄ ｎＯ ａｎｏｐａｒ－ ｔｃｅｓ ［］．Ｊｏｕｒｎａｌｏ ｅｓｅａｒｃｈｉ ｈｙｓｃａｌｃｈ
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