硫化铜纳米阵列的制备及电化...究——推荐一个综合化学实验_张金澍.pdf

Univ.Chem.2023,38(2),221226 221 收稿：2022-05-30；录用：2022-07-13；网络发表：2022-08-04*通讯作者，Email: 基金资助：国家自然科学基金面上项目(52172219,51872192)化学实验 doi:10.3866/PKU.DXHX202205105 硫化铜纳米阵列的制备及电化学储铜研究硫化铜纳米阵列的制备及电化学储铜研究 推荐一个综合化学实验 张金澍，王以春，倪江锋*苏州大学物理科学与技术学院，江苏省薄膜材料重点实验室，江苏 苏州 215006 摘要：摘要：以水热法在碳布上生长CuO颗粒，然后通过阴离子交换转化为CuS纳米阵列，对该纳米阵列进行理化性质表征及电化学储铜研究。一系列实验涉及化学、材料和能源等多学科交叉，各学科的实用性、新颖性在其中充分融合贯通。在纳米材料制备、材料表征、电极制备、电池组装和电化学性能测试等实验过程中，学生可以得到基本的科研训练，有助于提升理论知识的理解能力、实验设备的操作能力以及科研探索和创新能力，同时激发科研兴趣并为下一步的科研工作打下坚实基础。本实验可以作为化学及相关专业高年级本科生的综合化学实验课程内容之一。关键词：关键词：硫化铜；纳米阵列；铜离子电池；电化学实验 中图分类号：中图分类号：G64；O6 Copper Sulfide Nanoarrays for Electrochemical Copper Storage:A Recommended Comprehensive Chemical Experiment Jinshu Zhang,Yichun Wang,Jiangfeng Ni*Jiangsu Key Laboratory of Thin Films,School of Physical Science and Technology,Soochow University,Suzhou 215006,Jiangsu Province,China.Abstract:Herein,a comprehensive chemical experiment is recommended.In this experiment,CuO particles were first grown on carbon cloth via a hydrothermal reaction and then subjected to in situ transition to CuS nanosheet arrays through an anion exchange approach.The CuS product was systematically characterized and its electrochemical performance for copper storage was studied.The design of such an experiment involves the integration of chemistry,materials,energy,and other disciplines.During the experimental process,students can receive basic scientific training in nanomaterial preparation,characterization,electrode preparation,and battery assembly and testing.Such training would help to improve their understanding of materials science and the operation of experimental equipment,while enhancing critical thinking ability.In general,involvement in this experimental design would provide a solid foundation for scientific research of these students.This experiment is suggested for use as one of the comprehensive chemistry experiment courses for senior undergraduates majoring in chemistry and other related subjects.Key Words:Copper sulfide;Nanoarray;Copper ion battery;Electrochemical experiment 随着全球化石能源的急剧消耗，以及因化石燃料使用导致的环境问题日益严重，绿色能源的生产、储存与使用引起了人们的极大关注，其相关课题也成为全球科研人员的研究热点及重点1。我国明确提出，需要在2030年完成“碳达峰”、在2060年完成“碳中和”目标，因此必须发展绿色清洁222 大 学 化 学 Vol.38 能源，同时配备安全、高效的储能系统2。电化学储能技术凭借低成本、高效率的优势，在储能领域具有广阔前景3。其中，近几年兴起的水系铜离子电池，具有比容量高、交换电流密度大、可逆性好等优点，因而得到了研究者的重点关注4。同时，国家中长期教育改革和发展规划纲要(20102020年)提出，要把提高教学质量作为教育改革发展的核心任务，要提升学生的学习能力、实践能力和创新能力，培养高素质应用型卓越技术人才5。鉴于此，苏州大学面向本科生开设了综合实验课程，主动应对新型科技革命与产业变革，全力探索促进学生全面发展的工程实践教育新模式，努力培养紧跟时代科技、勇于创新技术、善于解决问题的卓越科技人才6。在此背景下，笔者结合以往的科研与教学经历，将“硫化铜纳米阵列的制备及电化学储铜研究”转化为综合化学实验，使用绿色无污染的无机化学材料，以广泛使用的水热法结合操作方便的阴离子交换法，在碳布上制备CuS纳米阵列；利用扫描电镜、透射电镜和X射线衍射仪等基本测试手段表征材料的微观结构及形貌信息；使用电化学工作站、充放电测试仪系统研究材料的电化学储铜性能。通过16个学时的综合电化学实验，可以训练学生基本的科研能力，激发学生的科研兴趣，推动学生将理论知识应用到实际研究7。首先通过向学生讲解、引导学生进行自主资料收集等方式，使学生了解电化学储能领域的最新研究进展及铜离子电池的特性，培养学生的文献检索能力。然后带领学生进行材料合成、表征和测试实验，了解仪器的基本原理及数据分析方法，锻炼实验动手能力。最后指导学生进行实验数据的分析及论文撰写，巩固实践成果，提高文案撰写能力，为以后毕业论文及相关科研工作的开展打下基础。1 实验目的实验目的 本实验有利于学生学习纳米材料制备、材料表征技术、离子电池结构以及相关电化学测试方法，此过程能够提升学生的实验操作能力、数据分析能力和实验报告撰写能力。因此，该教学实验有以下目的：1)掌握信息收集和实验设计等基本能力。2)掌握水热法、阴离子交换法制备CuS纳米阵列的原理及方法。3)了解材料物相表征、分析的基本原理及方法。4)掌握铜离子电池的组装及电化学测试和分析方法。5)学习科学实验数据处理方法及实验报告格式和要求。2 实验原理实验原理 单质硫(S)是一种常见的电化学储能材料。用于储铜时，S经历两步电化学反应，包括CuS中间体的形成和随后生成Cu2S。电解液中的Cu2+离子不仅可以作为载流子，还具有氧化还原活性，可以进一步还原为Cu+。因而，Cu-S体系的比容量高达3044 mAhg1。然而，由于单质S极低的电导率(5 1030 Scm1)和循环过程中的穿梭效应，导致Cu-S电池循环稳定性较差8。为了解决这一问题，本实验拟采用CuS来代替S作为电极，将CuS纳米片原位生长在商业碳布上，形成三维纳米阵列结构。使用CuS纳米阵列电极，不仅可以利用其三维结构的高活性面积及CuS的高导电性，还可以避免可溶性多硫化物的产生和穿梭，从而提升电池的循环稳定性。CuS电极储铜(放电)过程主要包含两个步骤：Cu2+嵌入CuS晶格，同时二价Cu2+离子还原成一价Cu+离子，CuS转变为Cu7S4；随着更多的Cu2+嵌入，Cu7S4进一步转变为Cu2S。在充电过程中，则发生上述放电反应的逆反应。基于CuS阵列电极的水系铜离子电池具有很好的可逆性和稳定性，因而极具研究价值。3 实验试剂实验试剂 乙酸铜、氢氧化钠、尿素、硫化钠、硫酸铜、无水乙醇(以上均为分析纯，购自阿拉丁)，超纯水、商业碳布、铜片、玻璃纤维隔膜。No.2 doi:10.3866/PKU.DXHX202205105 223 4 实验仪器实验仪器 2032型扣式电池组件、烧杯(60 mL，含磁力转子)、磁力搅拌机(DF-101S，予华仪器有限公司)、紫外线臭氧清洗仪(SC-UV-，赛德凯斯电子有限公司)、水热反应釜(含聚四氟乙烯内衬和钢制外衬)、高温烘箱(DGG-9030A，贝意克设备技术有限公司)、扣式电池封装机(BFZ-110，贝意克设备技术有限公司)、X射线衍射仪(XRD，D8 ADVANCE，德国布鲁克)、扫描电镜(SEM，Hitachi SU-8010，日本日立)、透射电镜(TEM，FEI Tecnai G2 F20，美国FEI)、电化学工作站(4820F，瑞斯特电子有限公司)、电池测试系统(CT2001A，蓝电电子股份有限公司)。5 实验安排实验安排 本实验以小组形式开展，每组34人，共16课时，具体课程进度安排如表1所示。表表1 详细实验安排详细实验安排 实验单元 具体内容 课时 第一单元 介绍铜离子电池及CuS材料的研究现状，讲解图书馆数字资源库的使用方法，介绍国内外主流学术期刊的分类，协助学生进行资料搜集、整理 2 第二单元 共同讨论学生整理的背景报告，讲解CuS纳米阵列材料的制备过程；学生完成乙酸铜、氢氧化钠、硫化钠溶液的配制和商业碳布的亲水性处理 2 第三单元 介绍水热反应、阴离子交换反应原理及水热反应釜的使用；学生完成CuO制备，通过阴离子交换反应最终获得CuS纳米阵列材料 2 第四单元 讲解X射线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等大型仪器的原理及基础操作，带领学生观摩、完成相关的材料表征 2 第五单元 介绍扣式电池的结构及组装方法；学生完成水系铜离子扣式电池的组装 2 第六单元 讲解循环伏安法及恒流充放电测试的原理及电化学工作站、电池测试系统的使用方法：学生完成扣式电池的电化学性能测试 2 第七单元 讲解、示范实验数据的处理和分析；学生完成实验数据的处理和分析 2 第八单元 讲解实验报告撰写要求；学生完成实验报告 2 6 实验步骤实验步骤 6.1 CuS纳米阵列材料的制备纳米阵列材料的制备 称取12 mmol乙酸铜、12 mmol氢氧化钠粉末分别放入盛30 mL水的烧杯中，搅拌至完全溶解。将氢氧化钠溶液转移到乙酸铜溶液中，并立刻加入6 mmol尿素粉末，继续搅拌1 h，得到悬浊液。裁取1 cm 1 cm大小的商业碳布，充分洗涤以去除表面杂质，再进行紫外臭氧清洗20 min后，放置于20 mL的水热釜内衬中，随后取10 mL上述得到的悬浊液并转移到反应釜中。将水热釜放入烘箱中，在120 C下反应24 h，冷却至室温后打开水热釜，取出碳布样品并用水和乙醇反复洗涤以去除表面残留溶液，得到生长在碳布上的CuO颗粒样品。然后将生长CuO的碳布浸入0.1 molL1的硫化钠溶液中，常温下静置1 h充分反应。反应结束后，将碳布取出，充分洗涤并干燥，得到以碳布为基底的CuS纳米阵列。材料制备过程中所产生的无机溶液废液均存放在废液桶内，产生的固体类废渣存放在玻璃瓶内，统一交由回收公司处理。以上实验过程涉及到高温高压反应，需专人全程指导。6.2 扣式电池组装及性能测试扣式电池组装及性能测试 将准备好的1 cm 1 cm的金属铜片进行砂纸打磨抛光，去除表面氧化层后作为负极，放置于2032型扣式电池壳中；覆盖一片玻璃纤维隔膜后，加入300 L的0.5 molL1硫酸铜电解液，再将附着CuS纳米阵列的碳布置于隔膜上，待电解液润湿后依次放置垫片和弹片；最后盖上正极盖，将电池密封。装配好的扣式电池需静置6 h以上，使电解液充分润湿电池正负极及隔膜。最后将扣式电池分别连接上电化学工作站或电池测试系统，测试其电化学性能。在电池组装及移动过程中，注意防止正负极短路。224 大 学 化 学 Vol.38 7 实验结果与讨论实验结果与讨论 7.1 物相分析物相分析 制备的CuS纳米阵列样品的X射线衍射花样如图1所示。24.5左右处的衍射宽峰来自于碳布基底，而29.3、31.8、32.9和47.9处的衍射峰与CuS的标准卡片(CuS PDF#06-0464)相吻合，说明所合成样品为六方相的CuS。图图1 CuS纳米阵列的纳米阵列的XRD衍射花样衍射花样 7.2 形貌分析形貌分析 实验所得的CuS纳米阵列形貌如图2所示。CuS纳米片垂直生长在碳纤维表面，纳米片宽度在0.51 m之间，厚度小于0.1 m。多片CuS交叉相连形成阵列结构，此结构有助于增大电极材料与电解液的接触面积，保证铜离子的快速传输。此外，纳米阵列结构中间含有空隙，这为材料储铜后的体积膨胀提供了充分的缓冲空间。高分辨TEM图片清晰地显示CuS的晶格条纹，其中0.326 nm的晶格间距对应于六方相CuS的(100)晶面。图图2 CuS纳米阵列的形貌纳米阵列的形貌(a)SEM；(b)高分辨TEM 7.3 电化学性能电化学性能 为了探索CuS纳米阵列的电化学储铜能力，本研究直接将CuS纳米阵列作正极，铜片作负极，0.5 molL1硫酸铜溶液作电解液，组装扣式电池进行测试(图3)。在循环伏安法(CV)中，0.17 V和0.11 V处的还原对应于Cu2+离子嵌入并还原成Cu+的过程。在逆向CV中，0.15 V至0.26 V之间出现了多个氧化峰，这反映了Cu+的脱出及再氧化。相似的结果也可以从电池充放电曲线中得到。放电过程中，在0.21 V和0.13 V处的放电平台对应于Cu2+离子嵌入并还原成Cu+；在充电过程中，0.15、0.19和0.22 V的多个平台对应了Cu+的脱出及再氧化。值得一提的是，CuS纳米阵列电极表现出非常优良的循环稳定性，在1 Ag1的电流密度下，CuS纳米阵列表现出460 mAhg1的比容量，循环175次后容量几乎没No.2 doi:10.3866/PKU.DXHX202205105 225 有衰减。同样的，在高倍率下，CuS纳米阵列也有非常优秀的表现，在0.25、0.5、1、1.5和2 Ag1的电流密度下，CuS纳米阵列分别具备464、464、459、450和440 mAhg1的比容量。即使在2.5 Ag1的电流密度下，比容量仍有425 mAhg1。这是因为CuS电极的纳米阵列结构，保证了活性材料与电解液的充分接触，同时也为铜离子嵌入时的材料膨胀提供了充分的缓冲空间9。而且，三维自支撑的结构也无需添加导电剂和粘结剂，活性成分与集流体直接相连，从而保障了电荷的快速传输。图图3 CuS纳米阵列的相关电化学性质纳米阵列的相关电化学性质(a)循环伏安曲线；(b)充放电曲线；(c)循环稳定性；(d)倍率性能 8 实验注意事项实验注意事项 1)进入实验室须佩戴完整防护设备，防止误触误碰。2)水热实验涉及到高温高压反应，须在教师指导下操作。水热反应釜的填充度不得超过70%，反应结束后须等反应釜完全冷却至室温后再移动和进行下一步操作。3)实验所用药品采用即用即取、用多少取多少的原则，减少浪费。药品用完后及时密封保存，以防长时间暴露导致变质。4)材料合成、表征及性能测试所用仪器均须在教师指导下使用，以免误操作造成仪器故障。5)实验过程中所产生的废渣(剩余化学药品、金属等固体)、废液(剩余化学溶剂、清洗后的废水等)均收集存放在实验室固定容器内，交由专业回收公司处理。实验涉及的所有物品不可随意丢弃，以免污染环境，产生危害。9 教学讨论及教学效果教学讨论及教学效果 电化学储能电池，尤其是高安全的水系电池，近年来引起各国科研工作者的广泛重视。水系电池的材料制备、表征和性能测试过程涉及到无机化学、分析化学及物理化学等多方面内容。在教师指导和相互协助下，多数学生小组可以完整地完成实验。以最后所得电池容量达到正常容量的80%为标准，学生制备电池成功率约为75%。学生在进行实验过程中，也遇到了各种各样的困难，主要问题及原因举例如下：226 大 学 化 学 Vol.38 1)CuS纳米阵列制备中，所得到的样品不一致，主要由于反应溶液配制过程中浓度把握不够准确，造成误差。2)材料表征结果显示CuS不纯，存在杂质，后发现主要原因是由于样品清洗不彻底，部分反应物残留导致。3)CuS纳米阵列制备正常，但电池测试结果不理想，经过多次检查电池制备流程发现，是由于电池密封或测试过程中操作不规范，导致电池正负极短路或者接触不良。经过交流和批阅学生实验报告发现，在CuS纳米阵列的制备、表征及性能测试实验中，学生的知识储备和科研能力得到提升，主要体现在以下方面：1)学生掌握了文献检索软件的使用方法，了解了电化学储能的基本原理及在新能源领域的应用前景。2)学生在CuS纳米阵列的制备过程中，锻炼了无机化学的实验能力，掌握了水热反应等基本合成方法。3)学生了解了X射线衍射仪、扫描电镜和透射电镜等仪器的测试原理及数据分析，了解基本的材料表征手段。4)学生通过数据整理分析和实验报告撰写，学会了将理论知识与实际结果进行联系，提高了综合运用能力，同时报告撰写能力得到了提升。5)学生在小组实验的过程中，沟通、交流和合作的能力也得到提升。此外，实验课程结束后对本课程进行自我评价也非常重要。对本课程教学效果的评价途径主要分为两个方面：学生在实验过程中的表现和知识掌握情况。首先，通过平时观察各个学生的表现以及学生小组整体合作情况，判断学生实验积极性是否被调动起来，是否积极参与动手操作，再结合最后所制备电池的性能进行综合表现打分。另外，通过和学生交流，审阅学生提交的实验报告，查看学生对该实验课程所教授的知识掌握情况。从学生的表现来评价本课程的教学效果，对本实验教学进行合理调整和改进，以达到因材施教的效果。10 结语结语 本实验以水热法在碳布上直接生长CuO，然后利用阴离子交换法得到CuS纳米阵列，并对其进行物相表征、结构表征及电化学性能测试。实验涉及材料的基础合成方法，操作安全简便，原材料价格低廉易获取，适合学生进行基础科学实验的训练。通过该实验，不仅可以促进学生对化学、材料和能源等学科知识综合理解，锻炼基本实验操作能力，更提升了学生未来从事科学研究工作的兴趣与自信，培养学生良好的心理素质。参 考 文 献 参 考 文 献 1 Chu,S.;Majumdar,A.Nature 2012,488(7411),294.2 张琳,要红昌,李朝辉,李中军.大学化学,2022,37(2),2108063.3 李先锋,张洪章,郑琼,阎景旺,郭玉国,胡勇胜.中国科学院院刊,2019,34(4),443.4 Wang,Y.;Chao,D.;Wang,Z.;Ni,J.;Li,L.ACS Nano 2021,15(3),5420.5 姚奇志,金谷,朱平平,李玲玲,李娇,刘红瑜.大学化学,2021,36(7),2103003.6 张晓俊,许宜申,吴迪,陶智.高教学刊,2022,8(1),54.7 刘永梅,张晋芬,孙立森,戴维林,李晔飞.大学化学,2018,33(10),18.8 Wu,X.;Markir,A.;Ma,L.;Xu,Y.;Jiang,H.;Leonard,D.P.;Shin,W.;Wu,T.;Lu,J.;Ji,X.Angew.Chem.Int.Ed.2019,58(36),12640.9 Ni,J.;Fu,S.;Wu,C.;Zhao,Y.;Maier,J.;Yu,Y.;Li,L.Adv.Energy Mater.2016,6(11),1502568.