类玻璃高分子：兼具热固性与热塑性的可逆交联聚合物_李超.pdf

第 卷第期 材料科学与工程学报 总第 期 文章编号：（）类玻璃高分子：兼具热固性与热塑性的可逆交联聚合物李超，吴宇超，陈婷婷，邱仁辉，刘文地（福建农林大学 交通与土木工程学院，福建 福州 ）【摘要】热固性材料因具有优异的性能被广泛应用，但永久交联性使其难以回收利用。共价适应性网络由于其独特的可逆变换能够解决热固性材料的回收问题，由此引申出 （类玻璃高分子）的概念。类玻璃高分子能够在常温下保持热固性树脂的稳定性，但加热时可发生拓扑重排呈现宏观流动性，且粘度均匀改变，这一特性使其可像玻璃一样加工，为热固性材料的循环利用提供一种解决途径。本文介绍了类玻璃高分子材料的性质、类型、机理及近年来各类类玻璃高分子的研究进展，并展望其未来的发展趋势。【关键词】类玻璃高分子；玻璃化转变；拓扑重排；自修复；共价适应性网络中图分类号：文献标志码：，（，）【】，【】；收稿日期：；修订日期：基金项目：国家自然科学基金资助项目（，）；福建省林业局林产工业重点科技攻关资助项目（）；福建农林大学杰出青年科研人才计划资助项目（）作者简介：李超（），男，硕士，研究方向：生物基类玻璃高分子。：。通信作者：刘文地（），教授，研究方向：生物质复合材料。：。前言热塑性材料在一定温度下能够熔融流动，冷却后形状固定，其加工过程只涉及物理变化，循环加热后可塑性不变，但其刚性与耐热性较差。与热塑性材料相比，热固性材料由于永久性的交联网络而具有优异的力学性能与化学稳定性，但交联网络使热固性材料难以通过加热熔融或溶剂溶解进行重塑加工和再回收。尽管有些材料向下循环成价值较低的产品，但大多数热固性物质被焚烧、填埋或直接丢弃形成白色污染。热固性材料被广泛应用于轮胎、工程复合材料、泡沫、粘合剂等领域。制定回收这些材料的策略，同时又不损害其性能是一个巨大的挑战。通过引入可交换化学键产生动态交联，将塑性引入到交联聚合物网络是一种赋予热固性材料可重塑性的有效策略；如果聚合物分子链上的化学键可进行高效的交换，就可以在不损伤结构和材料性能的前提下实现宏观流动；包含这种可交换键的聚合物网络被称为 共 价适 应 性网络（，）。根据交换机制的不同，可分为解离适应性网络和结合适应性网络。解离适应性网络中，化学键先断裂后在另一个交联点重组，交联度随之变化，属于解离交换机制（图）。马来酰亚胺和呋喃之间的 反应是一种典型的解离适应性网络（图）：高温下 交联反应变得可逆，导致键的断裂形成速率增加，反应向裂解方向移动，粘度降低；降温后聚合物重新交联并恢复原有性能。引入此类共价适应性网络的热固性材料，交联网络加热时会发生解离，粘度 迅 速 降低，其粘 度 与 温 度 的 关 系 符 合（）方程（图）。图两种共价适应性网络 （）；（）结合自适应网络加热时网络不会发生解聚，当新的交联点生成时，旧的键才会断裂，因此整个过程交联点是不变的，材料被赋予永久交联性（图）。类玻璃高分子是 及其同事 年定义的一种新型可愈合材料，他们用双酚 二缩水甘油醚与图 可逆反应 图（）热固性材料解离适应性网络粘度与温度的关系；（）类玻璃高分子材料粘度与温度的关系 （）；（）戊二酸酐反应，以乙酰丙酮锌为催化剂设计了环氧网络。研究表明：即使网络是不溶的，它仍能在高温下完全应力松弛和流动，通过不解离的交换反应重组环氧网络的拓扑结构，交换过程中链接总数和交叉链接保持不变。与传统的聚合物不同，该网络展现出类似 的 粘 度 变 化，类 似 于 玻 璃 体 二 氧 化 硅，将其命名为 。张希院士称其为“类玻璃高分子”，也有学者称其为“类玻璃体”或“拓扑异构高分子”，其反应机理见图。结合适应性网络是制备类玻璃高分子材料的基础。类玻璃高分子作为一种兼具热固性和热塑性的新材料，能够在加热时保持交联密度不变，但粘度会逐渐下降，材料的粘度与温度的关系遵循 方程（图）。类玻璃 高 分 子 具 有 其 特 殊 的 性 质，目 前 酯 交换、乙烯基胺酯的转氨反应 、三唑盐的转烷基化 等均适用于类玻璃高分子的制备。类玻璃高分子的特性 类玻璃性类玻璃高分子材料能通过热引发的交换反应改变网络的拓扑结构，呈现出热延展性，粘度由交换反应控制，随着温度升高而降低。基于环氧酸酐、环氧酸和乙烯基类氨基甲酸酯的类玻璃高分子均表现出遵循 方程的粘度依赖性，类似于玻璃状二氧化硅，这也是区别于解离适应性网络与热塑性材料的地第 卷第期李超，等 类玻璃高分子：兼具热固性与热塑性的可逆交联聚合物图（）类玻璃高分子网络中动态键交换过程；（）羟基酯网络中的酯交换 （）；（）方，如聚苯乙烯玻璃化转变温度较窄，粘度在玻璃化转变温度附近迅速降低（图）。图不同材料粘度与温度的关系（假设类玻璃高分子的玻璃化转变温度大于拓扑凝结转变温度）（）永久交联性类玻璃高分子仍是一种三维交联的网络结构，发生可逆交换反应时，生成新交联点的同时伴随着旧交联点的断裂，所以整个交换反应网络的完整性不变，在惰性溶剂中溶胀而不溶解。可再加工性与传统的环氧酸酸酐树脂体系相比，酯交换反应和由此产生的拓扑重排使网络能够流动，因此将已磨成细粉的交联材料经高温热压成型后可再加工重塑，成型的物体具有与原始物体基本相同的力学性能和不溶性。图为双酚 二缩水甘油醚戊二酸酐类玻璃高分子材料的原材料和回收材料拉伸应力应变曲线，由图可知，材料重新成型后力学性能没有发生显著变化。拓扑凝结转变温度 认 为，当 类 玻 璃 高 分 子 的 粘 度 达 到图类玻璃高分子（实线）与重新成型的类玻璃高分子（虚线）的应力应变曲线 （）（）时，网络发生了拓扑重排，动态交换明显加快，此时对应的温度被称为拓扑凝结转变温度。在描述类玻璃高分子的状态时，通常会提及另一个重要温度，即玻璃化转变温度。是非晶态高聚物的特征温度之一，当温度大于时，高聚物由玻璃态向高弹态转变。根据与的大小关系可将类玻璃高分子粘弹性行为分为两种状态（图）。第一种情况是时，当温度从升高到与之间，分子链固定而相连的链段“解冻”，类玻璃高分子由玻璃态转变为高弹态，交换反应可忽略不计。随着温度增至，动态交换速度增加，粘度均匀下降，符合典型的 粘度曲线。第二种情况是，当温度在与之间时满足拓扑转变的条件，但是由于缺乏与相关的链段，所以结构仍然是固定的，此时的拓扑凝结转变温度可以通过估算获得；当温度升高到以上时，链段运动和交换反应同时存在，网络重排动力学是扩散控制的，主要由链段运动主导，呈现出 粘度行为；继续升高温度到某一点时会突然由交换动力学控制，呈现出 的粘度行为。材料科学与工程学报 年月图类玻璃高分子粘弹性行为的两种情况（和）（）因为处于交换状态的类玻璃高分子膨胀系数更高，因此可通过溶胀实验测定，这种测量方法所得结果较为模糊，清华大学吉岩提出了一种 分子探针技术，即利用不同温度荧光发射效率的变化，可简单、精确地测量静态下的。类玻璃高分子的类型 基于酯交换作为经典的有机反应之一，酯交换在实验室和工业中得到广泛应用，也是最早用于制备类玻璃高分子材料的交换反应，其反应原理如图所示。图酯交换反应 等 以丁香酚合成生物基环氧树脂（），以 琥 珀 酸 酐（）为 固 化 剂，在 不 同 摩 尔 比（、）下制备类玻璃高分子。在含锌催化剂的作用下，类玻璃高分子材料由于酯交换反应表现出优 异的 形 状变 化、裂 纹愈合 和 形 状 记 忆 特 性。等 用环氧大豆油（）与柠檬酸水溶液交联，在无催化剂或溶剂下设计了全生物基聚合物网络，显示出较好的自修复能力。这些将化学循环和可再生原料的理念同时引入聚合物体系，为未来可持续高分子材料的设计提供了重要参考。等报道了一种基于聚对苯二甲酸丁二酯（）交换反应的类玻璃高分子（图），该研究以乙酰丙酮锌为催化剂，使用二环氧化物与改性 合成了半结晶 类玻璃高分子。与辐射交联的 相比，该材料具备良好的尺寸稳定性、回收性和加工性，同时继承了高结晶速率、高结晶度和熔融温度；材料的 活化能为 ，时的松弛时间为 ；改变催化剂种类、链分子量和二环氧化物的含量可调节 的交换动力学。图（）类玻璃高分子的合成；（）网络的酯交换 ；（）等 报道了一种基于聚碳酸酯转碳化交换反应的类玻璃高分子，该研究以 （）为催化剂，使六元环碳酸盐与，丁二醇在高温下开环聚合，合成羟基功能化聚碳酸酯网络（图）；所得类玻璃高分子可通过热压、醇解和酸水解进行回收；通过调整单体进料比和催化剂用量可调节网络的力学性能和碳转化率。由于碳酸盐可由二氧化碳合成，同时该材料可结合生物多元醇而降解为无毒化合物，因此具有很大的应用潜力。进一步，他们用六元环碳酸盐和胺合成 聚 羟 基 氨 酯 网 络（）（图 ），网 络 的 活化能约为 ，为 。合成的类玻璃高分子无需催化剂即可实现应力松弛和重塑，具有优异的拉伸性能；且合成原料不含有毒的异氰酸酯类单体，具有环境友好特性。第 卷第期李超，等 类玻璃高分子：兼具热固性与热塑性的可逆交联聚合物图（）转碳化交换反应；（）通过转碳交换反应调节网络拓扑结构；（）聚碳酸酯类玻璃高分子的合成过程 （）；（）；（）图（）网络的合成；（）网络交换反应 （）；（）图（）构建肟酯网络的单体化学结构；（）网络的酯交换过程 （）；（）等 报道了一种基于聚肟酯（）交换反应的无催化剂类玻璃高分子。小分子模型研究显示，其酯交换反应活化能约为 ，低于常规含催化剂的环氧树酯体系。利用四种不同比例的单体（图）制备了三种 网络，所得材料的在 ，略高于它们的。拉伸试验表明，力学性 能 较 好，断 裂 应 变 为 ，断 裂 应 力 为 。由于肟酯化反应的存在，网络在高温下具有良好的延展性和可再加工性。基于酯交换的传统类玻璃高分子材料，其活化能和与催化剂的用量和种类紧密相关。同一体系中，三氮杂双环 癸烯（）、乙酸丙材料科学与工程学报 年月酮锌（）和三苯膦（）催化的活化能分别为 、和 ；催化剂（）含量分别为、和 时，酯交换速率与存在明显差异（图）。值得注意的是，催化剂的老化、浸出和相容性问题在一定程度上限制了类玻璃高分子的合成与应用。图（）（）、和 含量为 时，材料应力松弛时间的 曲线；（）（）含量为 、和 时，材料松弛模量随时间的变化；（）（）含量为 、和 时，材料松弛时间的 曲线 （）（），；（）（），；（）（），等 通过丁胺与双酚二缩水甘油醚的开环反应，将叔胺引入环氧单体（图），然后由柠檬酸和癸酸固化得到环氧树脂类玻璃高分子。应力松弛实验表明，叔胺具备有效的催化性，环氧树脂网络的结构和应力松弛效率可由胺的性质（一级或二级）和浓度调节。叔胺作为反应物一部分，有效结合到类玻璃高分子网络中，避免了催化剂的渗出，增加了材料的稳定性。图（）一级胺与环氧反应；（）二级胺与环氧反应 （）；（）等 在环氧酸酐固化体系中加入甘油，甘油的羟基首先与酸酐反应，诱导酸酐开环形成羧酸，后者攻击环氧基形成羟基酯键，因此固化可以在没有催化剂的情况下进行，大量的羟基被保存在交联网络中，它们既是反应单元，也是酯交换反应的催化剂。等 用甲基丙烯酸缩水甘油酯（）与生物基苹果酸（）反应，生成含有酯键的固化树脂。由于 中羰基和羟基接近，在交联网络中形成氢键，这种分子内氢键赋予网络优异的力学性能，其拉伸强度可达 。同时，该网络无需催化剂就能够通过酯交换高效地改变其拓扑结构，这可能是因为分子内氢键使得羰基碳对亲核攻击反应性更强，从而促进了酯交换。等 发 现，碳 纳 米 管（）掺 杂 与 钙钛矿涂抹可促进类玻璃高分子的再加工性。含 分散的类玻璃高分子复合材料可在数秒或数分钟内通过光焊接而结合在一起；此外，将不同化学成分和物理特性的各种含 的环氧类玻璃高分子材料结合在一起，这些网络可通过光照有效地愈合；将 钙钛矿涂抹在双酚 型环氧树脂类玻璃高分子上，能够赋予其光响应性，这种方法同样适用于普通热致型形状记忆高分子材料。酯交换类玻璃高分子，特别是环氧类玻璃高分子 ，其原 料 来 源广 泛 且 易 于 合 成，便 于 工 业 应用。基于环氧树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚肟酯、聚甲基丙 烯 酸 甲 酯 等 的 类 玻 璃 高 分 子 不 断 得 到 研究 ，而玻璃纤维、碳纳米管或二氧化硅增强的类玻璃高分子复合材料也陆续被报道 。但催化剂的使用和酯基的水解不利于其长久使用，一定程度上限制了类玻璃高分子的应用。基于转氨反应作为酯交换在类玻璃高分子领域的一种替代，转氨反应有其独特的优点。从热力学角度看，酰胺基的合成更容易且水解稳定性更高。与酯交换类玻璃高分子相比，间乙烯聚胺酯转氨基化反应的类玻璃高分子无需使用催化剂，能够通过混合胺和乙酰乙酸盐大规模制备，反应机理如图 所示。图 间乙烯胺酯酰胺转胺化反应机理 等 用环己烷二乙醇双乙酸酯与间甲苯二第 卷第期李超，等 类玻璃高分子：兼具热固性与热塑性的可逆交联聚合物胺、三（氨基乙基）胺反应（图），所得类玻璃高分子在无催化剂下，时的松弛时间短至。此外，该网络最多可回收四次，经连续的研磨模压成型没有显著的性能损失；其（）低于（），这在类玻璃高分子中很少发生，同时也是无催化剂类玻璃高分子的首次报道。图 环己烷二乙醇双乙酸酯和间甲苯二胺、三（氨基乙基）胺单体结构及反应机理 （）随后 及同事发现，通过添加不同催化剂能改变乙烯基胺酯交换动力学，进而调节其粘弹性。以小分子模型为研究对象，加入不同催化剂（对甲苯磺酸、硫酸、三氮杂环十二烯和二月桂酸二丁基锡）后，显示反应速率明显发生变化，交换反应活化能显著不同，这与它们在不同条件下不同的交换反应机制相关（图）。这些发现扩大了乙烯基聚氨酯类玻璃高分子的应用范围，为调节类玻璃高分子弹性体的粘弹性行为提供了一种简单的化学策略。图 不同催化剂下可能的催化机制：（）在中性和酸性条件下，形成亚胺中间体；（）在路易斯酸下，通过配位和稳定两性离子中间体激活羰基；（）在碱性条件下，直接共轭加成 ：（）；（）；（），此外，等 报道了一种基于尿素胺交换反应的类玻璃高分子，实验以聚丙二醇、异佛尔酮二异氰 酸 酯 和，亚 甲 基 苯 胺 制 备 聚 氨 酯脲 网 络（）（图）。所得 网络的为 ，在 时应力松弛时间为，可通过多次热压重塑而不失去其原始力学性能。研究显示，其动态交换机制符合共价自适应网络中的结合交换，可能是加热时的热量使游离胺对羰基进行亲核攻击，释放芳香胺部分，促使网络重组。图（）网络合成路线；（）网络中胺尿素交换机制 （）；（）虽然基于转氨反应类玻璃高分子发展比酯交换类玻璃高分子晚，却能够避免催化剂的使用，可调控性高，在橡胶、复合材料、弹性体、打印及单链聚合物纳米颗粒等方面的研究已取得一定进展 。基于硼酸酯键交换硼酸酯键可由硼酸与醇（或酚）、氧化硼与醇（或材料科学与工程学报 年月酚）和酯交换三种方法制备，其原料来源丰富、成本低且易合成，具备良好的 响应性和可逆动态性，其交换机理见图。图 硼酸酯键交换 等 报道了一种基于硼酸酯键的类玻璃高分子，他们将具有二氧杂硼烷官能团的马来酰亚胺接枝到分子链上，以双二氧杂硼烷为交联剂，与高密度聚乙烯结合制备类玻璃高分子（图），所得类玻璃高分子具有永久交联性，表现出优异的耐化学性和尺寸稳定性。该策略适用于碳碳单键骨架聚合物（图）。相似的研究也分别在 年和 年被 和 等报道。图 二氧杂硼杂环戊烷的复分解反应 图（）含有二氧硼烷共聚物的合成；（）将二氧硼烷接枝到热塑性聚合物上；（）用双二氧硼烷复分解法交联含有链状二氧硼烷单元的功能聚合物 （）；（）；（）等 报道了一种制备坚固、可愈合和可回收类玻璃高分子弹性体的简单方法，合成了一种含二硫醇的硼酸酯作为商业环氧天然橡胶的交联剂，由于硼酸酯的动态特性，交联网络能够重新排列。同时在不影响愈合能力的前提下引入金属配位键，硼酸酯和配位键的动态双交联赋予橡胶良好的力学性能（图）。图（）具有动态硼酸酯键和 配位键的双交联天然橡胶网络；（）配位键的可逆断裂和重组 （）；（）第 卷第期李超，等 类玻璃高分子：兼具热固性与热塑性的可逆交联聚合物硼酸酯键具有独特的动态特性和坚固性，在分子传感器、水凝胶、可修复高分子材料 和复合材料 领域不断发展，但高温下易脱硼和氧化，限制了硼酸酯键的应用。基于二硫键交换二硫键在一定条件下可以被还原成巯基，巯基可被氧化再次形成二硫键，二硫键与巯基之间的可逆变换被广泛用于自修复高分子材料。特定结构的二硫键可进行动态交换且反应条件温和（图），被认为是构建类玻璃高分子材料最理想的可逆共价键。图 二硫键转化 年，等 首先报道基于二硫键的可修复高分子材料，利用二硫键和硫醇的可逆变换制备了一种具有二硫键的聚恶唑啉水凝胶，在一定条件下实现水凝胶与可溶性聚合物的转化。年，等 以环氧树脂和四硫醇合成一种基于二硫键的可愈合仿生橡胶（图），研究表明：断裂材料在 下加热时，力学性能在内完全恢复，实现了低温下机械性能的恢复，其独特的自愈性使它成为涂层的理想选择。年，等 将银纳米线网络嵌入动态二硫键基类玻璃高分子弹性体中，研制了一种基于类玻璃高分子的纳米摩擦发电机；该反应以双酚 二缩水甘油醚、巯基丙酸酯和聚硫低聚物为单体，三甲基氨基甲基苯酚为催化剂（也是二硫键交换反应的催化剂）（图）。研究表明，在不同温度（到）图 环氧树脂与四官能硫醇的固化反应 图 合成类玻璃高分子弹性体的原料化学结构 下，归一化应力松弛模量随时间逐渐减小；松弛时间随温度升高而急剧下降（时，松弛时间超过 ，而 时减少至），既有低温尺寸稳定性和弹性，又具有高温快速响应。二硫键交换广泛应用于橡胶领域，近年来基于二硫键的类玻璃高分子在水凝胶、生物基材料及复合材料均取得一定进展 。与其它交换网络相比，二硫键网络原料易从商业上获得，拥有多重响应（光、热或者化学），同时由于二硫键的弱键性，在低温领域可能有其独特的发展。基于硅氧键作为天然材料和合成材料中普遍存在的化学键之一，键具有优异的耐热性、耐氧化性和较高的键解离能，容易通过游离羟基、甲氧基和乙酸基的硅化或硅醚化而引入到聚合物中 ，这为制备基于硅醚复分解的高性能类玻璃高分子奠定了基础。等 报道一种基于硅醚复分解的类玻璃高分子，具体是将商用聚（乙烯乙烯醇）通过，双三甲硅基乙酰胺硅烷化后，再通过双硅醚交联剂进行交联（图），所得材料表现出优异的热稳定性（质量损失温度为 ），在高温下保持可再加工性；其仅为，但由于聚合物骨架的结晶，当温度升高到 时仍具备良好的抗蠕变能力。等 报道一种基于硅氧烷平衡的类玻璃材料科学与工程学报 年月图（）硅醚复分解机理；（）聚（乙烯乙烯醇）的硅化和类玻璃高分子的合成 （）；（）（）高分子，用乙氧基化双酚 二缩水甘油醚与一种含有氨基丙基侧基团和催化硅醇酸钾末端基团的聚硅氧烷低聚物反应（图），所得类玻璃高分子应力松弛时间从 的 下降到 的 ，同时具有较高的使用温度（为，初始降解温度为 ）和优异的 力 学 性 质（断 裂 强 度 ，杨 氏 模 量 ）。由于硅醇酸钾基团可以催化硅氧烷动态平衡，该类玻璃高分子具有良好的自愈和再循环能力。图 基于硅氧烷平衡的动态网络的合成 基于亚胺键交换亚胺键可由伯胺与醛、酮缩合制得，反应时胺中的氮原子取代羰基上的氧原子。亚胺键通常不稳定，但与芳基相连时较稳定，又称席夫碱。亚胺键能够在一定条件下发生动态交换（图），因此被用于各种自愈合和可回收材料的合成 ，近年来基于亚胺键交换的类玻璃高分子报道逐渐增多 。等 以可再生香兰素为原料，通过亲核取代合成了两种具有特殊分子结构的醛单体，然后与二乙烯三胺反应合成了一种基于亚胺交换反应的类玻璃高分子（图）。结果表明：通过调整两种醛单体的比例可调节最终聚亚胺类玻璃高分子的性能；当三官能化醛与二官能化醛比例为 时，所得类玻璃高分子的应力松弛活化能低至 ，应力松弛时间从 的 减少到 时的；此外，该类玻璃高分子可通过热压、氯仿溶解以及降解三种方式回收利用。图 伯胺介导的亚胺复分解 等 使用二、三官能胺与呋喃基二醛合成了一系列生物基聚酰亚胺类玻璃高分子，通过改变三胺与二胺的比例得到一组化学结构相似但交联密度不同的交联网络。研究表明，交联密度对类玻璃高分子的松弛特性有很大的影响；当类玻璃高分子网络的交联密度降低时，松弛时间和活化能均降低，不需要引入催化剂、化学基团或改变化学结构即可控制类玻璃高分子的松弛性能。第 卷第期李超，等 类玻璃高分子：兼具热固性与热塑性的可逆交联聚合物图 香兰素基聚亚胺类玻璃高分子的合成 等 通过改性丁苯橡胶（）和石墨烯制备一种含有亚胺键的类玻璃高分子复合材料。首先通过巯烯点击反应将羟基接枝到 上；然后利用羟基与羧基的酯化反应继续将羧基苯甲醛单体接枝到 上，从而引入醛基；最后通过醛基和氨基之间的亚胺缩合使对苯二胺改性的石墨烯与 发生交联。交联网络能够在无催化剂下，通过加热或红外辐射下的亚胺交换反应重新排列，进行再循环和重塑。基于烯烃复分解 等 报道了一种利用烯烃复分解高效制备适应性交联聚合物的方法，他们在化学交联的聚丁二烯网络中加入少量钌催化剂，所得网络在室温下具有延展性和不溶性，可在低于环境温度下通过烯烃复分解进行拓扑重排且不改变交联度（图），应力松弛随催化剂量的增加而增加。此外，还发现只在断裂表面施加少量 催化剂，无 聚丁二烯样品也能有效愈合。该方法适用于含烯烃聚合物，如聚异戊二烯、聚降冰片烯等。基于硫醇共轭加成消除反应 等 报道了一种基于麦氏酸衍生物与硫醇共轭加成消除的类玻璃高分子。使用麦氏酸衍生物交联丙硫醇接枝的商用聚二甲基硅氧烷（图），所得类玻璃高分子在热甲苯中膨胀，但不完全溶解。分析显示：其为 ，为，均小于室温，经过 个重塑周期，力学性能无显著变化。这种强大的新型交联剂可在使用永久硫醇烯交联的任何网络中使用，扩大了可回收材料的范围。基于转烷基化 等 研究了一种基于烷基化反图 催化的烯烃复分解反应过程 应的类玻 璃 高 分 子，反 应 过 程 不 需 要 溶 剂 和 催 化剂，由叠氮基炔烃单体与双官能团交联剂直接反应得到（图）。该烷基转移反应包含，三唑鎓盐、三唑啉和卤代烷卤链，由此产生的网络显示出典型 的 应 力 松弛效 应，应力 松 弛 时间从 时 的 减 小 到 时 的 几 秒钟，交换反应活化能为 。实验所用合成方法简单、合成速率快，但该反应使用的化学试剂昂贵且危险，不利于商业化应用。此外，等 通过模型研究报道了一种新的吡啶转烷基化反应，并将这种化学反应引入二氧化硅橡胶复合材料界面（图）。由于共价界面连接和二氧化硅优异的分散性，复合材料具有较强的力学性能。吡啶基团易应用到各种商业聚合物，这种新的 转烷基化吡啶具有良好的应用潜力，有利于拓宽转烷基化类玻璃高分子的应用。材料科学与工程学报 年月图（）麦氏酸衍生物与硫醇共轭加成消除；（）硅烷弹性体的合成路线 （）；（）图（）离子导电网络的合成；（）转烷基化反应机理 （）；（）图（）改性二氧化硅交联乙烯基吡啶橡胶；（）复合材料界面反烷基化反应 （）；（）结论与展望石油资源的日益消耗与环境污染的不断增加逐渐引起人们对环境问题的重视。近年来，全世界范围内苛刻的禁限塑令也不断出台，迫使人们开始寻找可降解、可回收的塑料替代品。热固性材料由于良好的化学稳定性和力学性能被广泛使用，但其永久交联性不利于回收利用，而热塑性材料强度与热稳定性地限制了其应用。类玻璃高分子材料同时拥有热固性材料的永久交联性和热塑性材料的重复加工性，能在一定的温度范围再加工而不破坏交联性，对长久解决当前塑料大量使用带来的环境问题意义重大。近年来，基于酯交换、亚胺键、二硫键、硅氧键、硼酸酯键等的类玻璃高分子不断发展，共价适应性网络不断更新，催化剂的问题逐渐被解决，涉及领域也逐渐增加，但部分类玻璃高分子再加工次数有限、共价键老化、交换机理不明确、自修复时间较长、再加工条件苛刻等问题仍然存在。在设计类玻璃高分子的动态特性时会牺牲部分交联度与刚度，动态共价键与传统共价键相比，其热稳定性与耐化学性较差，部分类玻璃高分子原料成本较高，这些都使得类玻璃高分子材料的应用受到限制，因此如何平衡交联度与力学性能至关重要。若没有与其它动态键结合且没有明显催化作用的情况下，它们的反应性可能会受到其聚合物基质的具体组成和结构的影响。此外，还取决于动态键的化学反应性，如催化（外部催化、内部催化和邻近组分参与）和交叉反应性的影响。合理的物理结构与一定程度的永久交联对其性能也会产生影响，在设计类玻璃高分子时可以与超分子键、金属配位键、异种动态共第 卷第期李超，等 类玻璃高分子：兼具热固性与热塑性的可逆交联聚合物价键、天然材料（如木质素、海藻酸钠）、纳米材料（如碳纳米管、纳米纤维素、纳米二氧化硅）结合以改善材料的性能 。当前大部分类玻璃高分子单体来源于石化资源，不可再生且部分单体价格昂贵，因此以可绿色、可再生的生物质资源为原料制备类玻璃高分子，因其价格低廉、来源广泛，逐渐受到研究者的重视，但是与石油基原料相比，其结构组成复杂，如何经济有效地提纯与制备仍亟待解决。类玻璃高分子的工业化仍有很长的路要走，理想的类玻璃高分子材料应有明确的交换机制和可控的反应动力学，较好的力学性能与较低的再回收成本。因此应立足于现有的类玻璃高分子体系，积极研究与创新，寻找新的共价适应网络，进一步深化对类玻璃高分子的认识。参考文献 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