聚丙烯非织造布加速老化性能研究_莫灏君.pdf

82中国纤检 2023年 3月 纤检测园地Fiber Testing Garden聚丙烯非织造布是由聚丙烯树脂经过熔融纺丝和加固制成的纺织品，具有化学稳定性好、机械强度高、成本低廉的优点1，被广泛应用于交通、水利、环保、农业等户外工程领域2。然而户外阳光辐射易引发聚丙烯老化降解，使其丧失使用价值甚至造成危害3。为此，聚丙烯非织造布的老化失效时间和老化特征备受关注。有学者通过长期的户外暴露试验判断聚丙烯产品的老化程度 4-5，但由于地区气候差异大、试验周期长，该方法并未普及。在此基础上加速老化的概念被提出，即在伴有高强度太阳辐射的湿热气候中暴露以加速材料老化6，具有效率高和结果可比对的优势。本文采用紫外荧光灯和湿热处理加速聚丙烯非织造布的老化进程，并测试了材料形貌、分子结构、结晶结构和力学性能的变化。试图从多尺度讨论聚丙烯非织造布的老化机理，作为判断聚丙烯非织造布失效的特征，有助于预测产品的使用寿命和替换周期。1 试验部分1.1 材料聚丙烯长丝针刺非织造布，面密度350g/m2，平均厚度4.1mm。在材料的纵、横方向分别取试样各8块，每块试样尺寸为50mm300mm。1.2 仪器与设备QUV/UVC型紫外光加速老化试验机，美国Q-Lab公司制造。MOL SUN320D型老化专用纯水机，中国摩尔水处理设备有限公司制造。1.3 试验方法按照标准GB/T 16422.32022塑料 实验室光源暴露试验方法 第3部分：荧光紫外灯进行加速老化试验。试样被固定在老化箱内，在波长313nm、辐照度0.48 W/（m2nm）的UVB-313荧光紫外灯下循环暴露。每个循环周期为12h，包括70光照8h和50黑暗喷淋4h。每个周期结束时取出纵、横向试样各1块测试力学性能，直至8个周期（96h）结束。表1记录了照射到试样表面的紫外线辐照。表1 加速老化试验中的辐照能1.4 测试与表征采用HITACHI TM4000型台式扫描电镜对试样进行形貌表征。样品经高温喷金，放大500倍。采用Mettler-Toledo DSC3差式扫描量热仪对试样进行热性能分析。50mL/min氮气氛围，升温和降温速率20/min，第一次升温至210消除材料热历史，然后降温至50，第二次升温至210，绘制DSC曲线。采用Nicolet/Nexus-670型傅里叶变换红外光谱仪扫描试样，扫描波数范围600cm-14000cm-1。聚丙烯非织造布加速老化性能研究文/莫灏君 郑依铭摘要：为研究聚丙烯非织造布的老化失效特征，采用紫外辐射对材料进行加速老化试验，评估材料老化前后的表观形貌、热性能、分子结构和力学指标变化。结果表明：聚丙烯非织造布的老化特征包括纤维显著黄化、脱落，断裂强度和断裂伸长显著降低，其老化降解机制与分子链断裂和晶粒尺寸减小密切相关。关键词：聚丙烯；紫外老化；结晶结构；分子结构；力学性能循环周期12345678累计辐照能/（MJ/m2）4.338.65 12.98 17.31 21.63 25.96 30.29 34.62辐照度/（W/m2）150.24DOI:10.14162/ki.11-4772/t.2023.03.024832023年 3月 中国纤检 纤检测园地Fiber Testing Garden采用SANS CMT7504电子万能试验机对试样进行单轴拉伸测试，记录拉伸曲线。夹具间隔距200mm，拉伸速度100mm/min，预加张力5N。2 结果与讨论2.1 SEM分析聚丙烯土工布经加速老化试验后，肉眼可见其表面由乳白色变为微微发黄。用手轻触表面，有大量断裂纤维和粉末脱落，说明表层的纤维发生了显著的老化降解。图1展示了聚丙烯非织造布老化前后的扫描电镜图像。老化前的聚丙烯纤维边缘清晰，表面光滑、平整。老化后的聚丙烯纤维表面较粗糙、普遍存在断裂现象，但其断面平滑，没有撕裂和腐蚀的不规则断面。这表明纤维并非受外力断裂，而是沿轴向排列的分子链因老化而裂解，并在反复升温和降温中因内应力变化而滑移，宏观上呈现纤维断裂的现象。因此通过电镜图能可靠地辨别聚丙烯纤维发生了老化断裂还是外力断裂。图1 聚丙烯非织造布老化试验前后的扫描电镜图像2.2 DSC分析图2为聚丙烯非织造布的结晶曲线和熔融曲线，表2为对应的热性能数据和根据熔融热焓计算的结晶度。图2 聚丙烯非织造布老化试验前后的DSC曲线从熔融曲线可见聚丙烯非织造布的熔融峰较宽、熔程长，这是由于其结晶区中含有完善程度不同的晶体和有序排列程度不同的分子链。结晶不完善的晶粒和有序排列差的大分子熔融所需的温度低；规整的结晶和有序排列的分子熔融所需的温度高，因此在升温条件下出现较宽的熔融温度范围。从表2可以看出，聚丙烯非织造布在老化后熔融峰温降低了25，表明聚丙烯在老化后晶粒变小、规整度降低，晶体熔融所需的温度降低。另外，聚丙烯非织造布在老化后熔融峰变得窄且尖锐，这表明聚丙烯结晶不完善的晶粒和有序排列差的大分子占主导地位，侧面反映结晶结构变差。老化后聚丙烯结晶度下降了2.5%也表明其结晶结构遭到破坏。结晶曲线反映出熔融聚丙烯在降温条件下的结晶吸热过程，一般包括晶核的形成与晶粒的生长。聚丙烯非织造布在降温过程中放热量逐步增加，表明晶核形成速度增加、晶粒生长速度加快，在114时结晶速度达到极值；随着温度继续降低，晶核形成速度仍然很大，但晶粒生长速度降低，因此呈现单峰形状。聚丙烯非织造布在老化后的结晶峰值温度略微降低，这可能是老化后聚丙烯分子结构有所变化，结晶过程的晶粒尺寸减小。此外，老化后试样在完全冷却后变得更加透明，这表明材料对光线产生折射与反射低，进一步证明结晶区的晶粒尺寸显著降低，部分晶粒已经小于不可见光的波长。因此晶粒的细化和结晶度的降低可以作为聚丙烯非织造布失效的特征。表2 聚丙烯非织造布老化试验前后的热性能数据2.3 FT-IR分析图3 聚丙烯非织造布老化试验前后的红外光谱图3为聚丙烯非织造布的傅里叶红外光谱图像，从分子结构解释了材料的老化降解机制。文献指出聚丙烯材料的老化过程是分子链在氧气和光的作用下发生自由基的链式反应，这一过程涉及多个平行路径，详细机制还不完全清楚7。但其主要途径被证明是链式反应过程中叔类氢过氧化物的依次生成和分解，最终产物包含链端的羧酸和酯聚丙烯非织造布熔融峰温/熔融热焓/（J/g）结晶度/%结晶峰温/结晶热焓/（J/g）老化前1645328.211478老化后1394825.71116584中国纤检 2023年 3月 纤检测园地Fiber Testing Garden类物质，显著特征是羰基的生成3。从图3中可以看出老化后的聚丙烯非织造布在1715cm-1处出现了新的吸收峰，为羰基的特征峰。这一结果证实了聚丙烯的老化实际是氢过氧化物的分解反应导致分子链脆弱处断裂并生成酯类物质，可作为聚丙烯非织造布失效的特征之一。2.4 力学性能测试聚丙烯非织造布在不同老化阶段的纵横向拉断裂强度和断裂伸长率如图4所示。图4 聚丙烯非织造布拉伸性能随辐射能增长的变化在老化初期断裂强度不仅未下降，反而略有提高；在老化中后期，特别是累计辐照能超过17 MJ/m2后强度加速降低。断裂伸长率在整个老化过程中呈现单调下降的特征。这是因为在老化过程中，热作用既能促进聚丙烯晶体结构趋于完善，使部分非晶区转化为晶区；也会加速氧化反应，导致分子链结构断裂、晶区破坏8。在老化初期，晶区结构致密，氧气难以渗透，晶体结构的完善占据主导地位，宏观表现为材料刚度提高、断裂强度提高、断裂伸长率下降。在老化中后期，氧气侵入晶区使其破坏，氧化作用占主导地位，宏观表现为材料降解、断裂强度和断裂伸长率单调下降。加速老化得到材料的力学性能变化和与户外暴露的结果类似，具有一定的应用价值。但辐照能的定义忽视了老化过程中温湿度和光谱的差异，因此不能与户外暴露的结果进行定量比对和转化。即便如此，由于聚丙烯非织造布具有老化初期力学性能无明显变化、老化中后期力学性能损失严重的特点，通过定期测试其力学指标，对比前后两次强力的差异能准确判断材料的老化程度。3 结论通过测试和分析，结果表明：聚丙烯在老化后96h的加速老化后明显降解，表面发黄且大量纤维脱落，主要是由于热氧反应造成分子链断裂，进一步导致晶粒变小、晶区规整度降低。力学测试表明在老化初期聚丙烯非织造布的力学性能基本未损失，中后期断裂强度和断裂伸长单调下降，这与室外暴露的结果类似。本文的实用意义在于通过定期观察聚丙烯非织造布的形貌特征和测试材料的结晶度、强力来判断其老化程度，当发现材料发黄、纤维断面平整、结晶度和强力显著下降时可考虑替换产品，规避老化失效引发的危害。参考文献：1邓宗才,董智福.高强聚丙烯纺粘针刺土工布的耐久性能J.纺织学报,2018,39(11):61-67.2王超,张宇菲,丁彬,等.聚丙烯非织造土工布的研究进展及应用前景J.产业用纺织品,2021,39(01):1-7+28.3PHILIPPART J L，SINTUREL C，ARNAUD R.Influence of the exposure parameters on the mechanism of photooxida-tion of polypropyleneJ.Polymer Degradation and Stability,1999,64(2):213-225.4SUITS L D，HSUAN Y G.Assessing the photo-degra-dation of geosynthetics by outdoor exposure and laboratory weatherometerJ.Geotextiles and Geomembranes,2003,21(2):111-122.5YANG X，XIN D.Prediction of outdoor weathering per-formance of polypropylene filaments by accelerated weather-ing testsJ.Geotextiles and Geomembranes,2006,24(2):103-109.6LIU Y，ZHANG C，LIU Y，et al.Accelerated ultraviolet aging study of the vectran fiberJ.Journal of Applied Polymer Science,2012,124(4):3286-3292.7COMMEREUC S，VAILLANT D，PHILIPPART J L，et al.Photo and thermal decomposition of iPP hydroperoxidesJ.Polymer Degradation and Stability,1997,57(2):175-182.8樊林禛,李琦,袁浩,等.接枝对聚丙烯绝缘材料热氧老化的影响及机理J.中国电机工程学报,2022,42(11):4227-4238.（作者单位：莫灏君，广州检验检测认证集团有限公司；郑依铭，上海勘测设计研究院有限公司）