焦炉煤气甲烷化生产工艺控制_张泽凯.pdf

煤化工与甲醇化 工 设 计 通 讯Coal Chemical MethanolChemical Engineering Design Communications 1第49卷第4期2023年4月近些年，甲烷化生产工艺在国内的应用已经比较成熟，尤其在焦炉煤气制液化天然气生产工艺中应用广泛。其中极具代表性的主要有国外引进的丹麦托普索和英国戴维甲烷化工艺，国内西南化工设计院和新地能源工程研究院甲烷化工艺。甲烷化反应属于平衡常数正向减小的强放热反应，原则上低温高压有利于甲烷化的进行。本文主要从焦炉煤气甲烷化生产工艺的温度、压力和浓度等常规控制以及生产异常控制来对其进行探究，以寻求最优的生产控制方法和最安全的应急处置措施。1 焦炉甲烷化生产工艺的优势甲烷化的反应原理，是碳氧化物与 H2在特定催化剂的作用下反应生成 CH4和水，并放出大量热，碳氧化物主要是 CO 和 CO2。甲烷化反应的化学方程式如图1所示。图1 甲烷化反应涉及的方程式焦炉煤气甲烷化生产工艺的优势在于，焦炉煤气组分中 H2含量约为60%，CO 含量为4%7%，CO2含量为2%4%，这为甲烷化反应提供了很好的原料构成。H2的量是富余的，能保证 CO、CO2得到充分反应。如果装置负荷允许，还可向原料气中添加一定量的 CO2，提高 CH4的产出率。当然，甲烷化催化剂对于原料的要求较高，实际生产过程中需要提前对焦炉煤气中的杂质进行脱除，尤其是硫化物等易导致催化剂中毒的物质。焦炉煤气甲烷化，一般采用合成反应器和热量回收系统，流程并不复杂。以托普索甲烷化为例，其主要流程由三段绝热甲烷化反应和多段换热冷却构成，辅助系统为 N2循环升温系统、蒸汽系统和凝液排放系统。应考虑催化剂对硫化物的中毒敏感性，在系统前端加设了脱硫反应器，如图2所示。R3 101R3 102R3 103E3 112E3 109E3 108V3 103E3 110V3 102E3 101E3 105E3 106E3 107E3 102E3 103E3 104E3 114E3 113C3 101R3 104图2 托普索甲烷化工艺流程示意摘要：焦炉煤气综合利用，是煤焦化行业的重要价值链。“双碳”背景下，焦炉煤气甲烷化作为焦化行业碳中和的典型路径，是探索、实践节能减排和提质增效的前沿技术，必将为绿色循环低碳高质量发展作出重大贡献。基于此，主要从焦炉煤气甲烷化生产工艺的优势，探究其控制要素，以优化甲烷化工艺设计及系统改造。关键词：焦炉煤气；甲烷化；碳中和；控制中图分类号：TE665.3；TQ426文献标志码：B文章编号：10036490（2023）04000103Controlling Based on Methanation Producting Process of Coke Oven GasZhang Ze-kaiAbstract:Comprehensive utilization of coke oven gas is the important value chain in coal coking industry.methanation process of coke oven gas is the typical path of carbon neutral on carbon peaking and carbon neutrality policy.As the cutting-edge technology of exploring and praticing energy conservation and emission reduction,it must make a significant contribution for green,circular,low-carbon,high-quality development and improving quality and efficiency.This paper mainly analyses the controlling elements of methanation producting process of coke oven gas according to its advantage and my working experience for many years,expects to supply some reference value for methanation process designning or system improving.Keywords:coke oven gas;methanation;carbon neutrality;controlling焦炉煤气甲烷化生产工艺控制张泽凯（贵州盘江电投天能焦化有限公司，贵州盘州 553531）收稿日期：20230207作者简介：张泽凯（1989），男，贵州遵义人，助理工程师，主要从事危险化学品安全生产管理工作。煤化工与甲醇化 工 设 计 通 讯Coal Chemical MethanolChemical Engineering Design Communications2 第49卷第4期2023年4月2 甲烷化生产工艺的温度控制低温有利于甲烷化反应的正向进行，故在条件允许的前提下，应尽量控制反应器床层在较低温度。当然，也不是说控制温度越低越好，这有两方面的影响因素存在。催化剂具有一定的起活温度，只有床层温度大于催化剂的起活温度，催化剂才能具有活性，促进甲烷化反应。某些催化剂中重金属活性组分，在低温下易与原料气中的 CO 发生羰基化反应而中毒，如 Ni 在200以下就会和 CO 反应生产 Ni（CO）4。温度控制过高，对甲烷化反应的影响不利于放热反应的正向进行，影响甲烷化的效率；温度过高，会发生析碳副反应，CO、CH4析碳后的碳粉附着在催化剂表面，甚至堵塞催化剂孔隙，严重影响催化剂活性，这就是常说的催化剂烧结。综合考虑，对于焦炉煤气甲烷化的工艺，应合理控制其温度在200600。以上分析可以得出，在系统开车前，需对甲烷化工艺系统进行升温操作。一般采用循环升温的形式，以 N2作为介质，用蒸汽加热或电加热的方式进行。切忌使用焦炉煤气作介质，以防催化剂在200以下中毒失活。当然，具体温度要升到什么程度，还得取决于选用催化剂的性能要求。同样，甲烷化系统停运后，若短时间内不重新开车，应及时用 N2将系统置换干净，用 N2维持微正压。生产过程中，甲烷化生产工艺的温度控制，应该综合考虑进口温度控制和出口温度控制两方面。进口温度控制，主要是为了保证原料气温度在催化剂最佳起活温度以上。先利用出口合成气来对进口新鲜气进行预热，再利用蒸汽加热器或电加热器对预热后的新鲜气进一步加热，最后通过调整循环气的温度来控制进入甲烷化反应器原料气的温度。一般情况下，预热换热器和循环气的温度可以设置成自动调节，以维持进入反应器的原料气温度稳定。对于出口温度的控制，主要通过及时回收甲烷化反应放出的热量，减少热量堆积，便于甲烷化反应正向进行。化工生产中，通常使用废热锅炉回收大量的热量以生产中压蒸汽，既回收了反应热，又得到了副产品，达到了能量循环利用的效果。其余少量的热量，则通过预热进口的原料气、预热锅炉给水，最后用循环水冷却器或空气冷却器将合成气冷却至常温，以便分离甲烷化反应产生的水汽。废热锅炉与汽包是一个组合体，它们之间通过上升管和下降管连接，汽包安装在废热锅炉的高处，利用自然水循环原理，持续供水产汽。汽包在甲烷化工艺的温度调节中，起到了极其重要的缓冲作用。废热锅炉吸收的热量越多，汽包产汽量越大，需要的锅炉给水就越多，应根据甲烷化反应的激烈程度，适时控制锅炉给水的流量，保障持续稳定生产。3 甲烷化生产工艺的压力控制压力控制，主要是控制反应器的空速。这就要求，原料气在进入甲烷化生产系统之前，需对其压缩升压。根据不同厂家提供反应器的性能，将压力控制在可靠范围内。在高温反应系统中，压力越大，安全风险越大。压力是一个相对的概念，所以甲烷化工艺系统的压力，很大程度上取决于所采用催化剂的堆密度。催化剂装填的堆密度越大，床层的阻力就越高，其空速相对较小，反应深度就越大；堆密度越小，床层的阻力就越低，其空速相对较大，反应深度就越小。生产过程中，通常将甲烷化反应出口的放空阀设定成某压力下自动调节，便于系统压力偏高时及时泄压至火炬系统，保障安全生产。压力控制方面，还有一个需要关注的地方，系统在升压、降压过程中，不能猛升猛降，一般要求速率不得大于1.0 MPa/h。压力过快地升降，一方面对系统管道、设备冲击过大，容易造成设备损坏事故。另一方面会严重扰乱甲烷化反应器中催化剂床层，形成偏流、损坏催化剂结构等。为有效避免此类事件发生，在向系统引入原料气时，要做到先均压，再缓慢提压；另外，甲烷化工艺的原料气应设计成从反应器的上部进入、下部出去，催化剂的底部和顶部均应装填瓷球和钢丝网。4 甲烷化生产工艺的浓度控制浓度控制，主要是控制进入甲烷化反应器物料中 CO、CO2比例。CO、CO2浓度越高，反应越剧烈，反应热越多，温度就越难控制。这是一个平衡的把握，不能一味地提高反应物浓度，以避免甲烷化反应器飞温。一般每个甲烷化工艺在设计的时候，厂家都会给出一个通过理论计算、区间合理的氢碳比范围。以托普索甲烷化工艺为例，其采用蒸汽喷射器将反应器出口合成气循环至反应器进口的方式，既能对进入反应器的物料进行有效稀释，又能达到提高进口原料气温度的效果。通过对循环气流量和温度的控制，来维持整个反应器的床层温度稳定并按梯度升高。蒸汽喷射器的中压蒸汽加入量，通过调节阀进行调整，操作幅度要求非常精细。当甲烷化反应床层温度有持续上涨的趋势时，适当开大蒸汽喷射器的调阀，进而加大循环气的流量，就能有效控制床层温度上升势头；同理，当甲烷化反应床层温度有持续下降的趋势时，适当关小蒸汽喷射器的调节阀，进而减小循环气的流量，就能有效控制床层温度下降势头。如果氢碳比在线分析比较准，则可将蒸汽喷射器调节阀与其设置联锁实现自动调节；在线分析失准，主要通过床层温度来进行的调整。需要强调的是，喷射器使用的中压蒸汽，就是本工艺副产的中压蒸汽，正常运行状态下无须引用外界中压蒸汽，有效实现了循环经济。在系统开车阶段，蒸汽喷射器还不能投用，就不能用循环气来稀释甲烷化反应器进口的原料气，需要从界区外引入中压饱和蒸汽，以流量的计量方式按照煤化工与甲醇化 工 设 计 通 讯Coal Chemical MethanolChemical Engineering Design Communications 3第49卷第4期2023年4月一定的比例与原料气混合均匀，再进入甲烷化反应器，适时调整原料气和中压饱和蒸汽的加入量来控制进入甲烷化反应器原料气中 CO、CO2的浓度，进而控制反应速率，达到控制床层温度的目的。这对中压饱和蒸汽品质要求非常严格，温度必须控制在操作压力下水蒸气对应的饱和温度以上，且不能太高。温度太低会造成催化剂泡水粉化，温度太高又不便于控制升温速率。通常情况下，甲烷化工艺系统开车，需要两组人员协同操作，一组人员负责控制工艺原料气，另一组人员负责控制中压饱和蒸汽的压力和温度。5 甲烷化生产工艺的异常控制甲烷化生产工艺的异常控制，主要从保障设备系统安全和操作人员人身安全出发，通过系统自动化控制和操作人员手动干预来实现。异常处置必须坚持三点原则：紧急停车原则；努力维持系统正压，防止空气窜入；既要防止大量蒸汽进入煤气系统损坏催化剂，又要杜绝煤气窜入蒸汽系统。自动化控制，主要通过 DCS、SIS 和 ESD 等3个系统来实现，这是根据工艺设计来预先设定的。操作人员手动干预，则需要结合工艺系统和生产实际，进一步将生产系统控制在安全的状态。在原料气中断、原料气流量异常低、反应器床层温度异常高、分离器液位异常高、锅炉液位异常低、仪表气压力异常低等情况下，都应该采取紧急停车处置。紧急停车，主要有联锁触发和人工手动触发两种方式。联锁未自动触发，操作人员就得手动触发。这就要求，操作人员应该提前预判并作准备，毕竟自动化系统的可信度不可能做到百分之百。一般来说，紧急停车的手动触发装置应该在现场和集控室都有设置，建立双重机制，这样可以更好地避免一些操作员在紧急情况下手足无措，防止事故发生。自动控制系统的联锁触发后，通常是切断原料气进口阀、合成气出口阀和蒸汽进口阀，打开系统放空阀，以保证系统根本上的安全。但是，对于甲烷化生产工艺系统，压力不能无限地泄放，否则高温系统在低压下冷却，形成相对负压，便会吸入空气，造成床层飞温，情况严重的甚至出现着火爆炸。为有效避免这类事故发生，操作人员在系统放空阀打开泄压后，要根据压力下降情况，及时手动关闭放空阀，维持系统正压状态。若出现仪表气压力异常低甚至中断，现场操作人员则须在第一时间连接临时 N2软管向系统补氮，努力维持系统正压。涉及蒸汽加入的系统，虽然自动控制系统切断了蒸汽进口阀，但化工系统中自动控制阀的内漏是不可避免的，需要现场操作人员及时关闭手阀、开大蒸汽疏水阀。大量蒸汽进入原料气系统，会损坏催化剂结构。还有一点值得注意，必须杜绝原料气窜入蒸汽系统，否则极有可能酿成火灾爆炸、人员中毒等事故，后果不堪设想。6 结束语甲烷化生产工艺，在煤焦化、煤气化和新型煤化工的发展应用中，前景非常广阔。尤其在巨大环保压力和“双碳”背景下，加之当下能源需求缺口大，碳氧化物甲烷化生产液化天然气，发挥了强劲优势。甲烷化工艺的控制，既是促进转化效率，又是着眼安全生产。必须认识到，所有操作控制，都是建立在更加安全和更加高效的基础之上。新的工艺、新的设备、新的催化剂以及新的技术，都是推进工艺控制不断优化的推动力。参考文献1 郄志强.焦炉煤气甲烷化工艺及催化剂失活原因剖析J.山西化工，2022，42（5）：74-76.2 李艳，高新华，李亚朝，等.镍基催化剂催化 CO2甲烷化反应研究进展 J.宁夏工程技术，2022，21（3）：255-260.3 赫晓东，田龙，李博，等.某焦炉煤气甲烷化制 LNG工艺改造设计 C/.2022 年中国城市燃气协会标准工作委员会年会暨聚焦燃气安全赋能创新发展标准化论坛获奖论文集.南京，2022：57-66.4 杜雄伟.焦炉煤气补 CO2制备合成天然气技术的工业化运行 J.天然气工业，2020，40（4）：112-117.5 高芝，刘继雁，许贵.焦炉煤气合成甲烷技术 J.煤炭科学技术，2020，48（S2）：61-64.6 朱林.焦炉煤气制天然气之甲烷化技术现状 J.当代化工研究，2019（7）：105-106.录 稿 声 明录稿通知发出后，视为投稿人已阅读并理解我刊（投稿须知）等内容。例如，投稿人投稿时请勿“一稿多投”；根据国家著作权法，本编辑部享有作品的汇编权和文字修改权等权力，投稿人将作品交本刊刊载的同时也同意将其信息网络传播权授予我编辑部等等。本通知所说的信息网络传播权，包含相应的电子版本复制权。如发现已录用稿件有学术不端行为嫌疑的编辑部有权将其从知网、万方等数据库平台撤稿。