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第 39 卷第 1 期 化学反应工程与工艺 Vol 39,No 1 2023 年2 月 Chemical Reaction Engineering and Technology Feb.2023 收稿日期收稿日期：2021-12-06；修订日期修订日期：2022-09-20。作者简介作者简介：路 珊（1996），女，硕士研究生；薛 冰（1978），男，研究员，通讯联系人。E-mail:。基金项目基金项目：国家自然科学基金面上项目（21878027）；江苏省先进催化与绿色制造协同创新中心科技创新人才支持项目（ACGM2022-10-07）。文章编号：文章编号：10017631(2023)01002907 DOI:10.11730/j.issn.1001-7631.2023.01.0029.07 碱处理法制备碱处理法制备 Pt/ZSM-5 催化剂用于肉桂醛选择加氢反应催化剂用于肉桂醛选择加氢反应 路 珊，翟 帅，胡 凯，王 非，许 杰，薛 冰 常州大学石油化工学院，江苏 常州 213164 摘要：摘要：负载型催化剂中贵金属的负载方法常常会影响催化剂的结构以及催化反应性能。本研究采用碱处理法制备了 ZSM-5 负载 Pt 纳米粒子催化剂，并用透射电镜（TEM）、X 射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、N2物理吸脱附、氨气程序升温脱附（NH3-TPD）等方法对催化剂物理化学性质进行了表征，同时将肉桂醛选择加氢反应作为模型反应，考察了合成催化剂的催化性能。结果表明：对比传统浸渍法制备的Pt/ZSM-5 催化剂，用碱处理制备的催化剂能够显著地提高肉桂醛的转化率，其转化频率（TOF）值明显高于传统方法制备的催化剂，并且通过改变压力和反应温度可以进一步提高其催化活性。表征结果发现：碱处理法制备的 Pt/ZSM-5 催化剂具有更小粒径的 Pt 纳米粒子和更多的表面酸性位，有利于肉桂醛在催化剂表面的吸附和活化，使其具有更高的催化活性。关键词：关键词：Pt/ZSM-5 催化剂催化剂 碱处理碱处理 肉桂醛肉桂醛 选择加氢选择加氢 中图分类号：中图分类号：O643 文献标识码：文献标识码：A,-不饱和醛是重要的化工原料，其选择性加氢反应生成的氢化产物广泛应用于各种工业领域，因而引起人们的广泛关注。主要的加氢产物包括羰基（C=O）选择性加氢得到的不饱和醇和烯烃键（C=C）选择性加氢得到的氢化产物。一般来说，由于热力学上倾向于 C=C 加氢而不是 C=O 加氢，因此很难使 C=O 高选择性加氢生成不饱和醇1。而且由于,-不饱和醛中同时存在 C=C 和 C=O，使得其加氢反应有别于 C=C 或 C=O 的单独加氢。因此，研究,-不饱和醛选择性加氢反应具有重要的理论意义和工业应用前景2-3。在各种,-不饱和醛中，肉桂醛（CAL）是一种必不可少的化工原料，广泛存在于桂油中。由于其含有 C=C 和 C=O，选择性加氢反应时可以得到不同的氢化产物。C=O 选择性加氢得到的肉桂醇（COL）已经应用于各种领域，如医药中间体、化学品、香水和香料等4，而 C=C 选择性加氢得到的氢化肉桂醛（HCAL）是合成治疗艾滋病病毒（HIV）药物的重要中间体5。由于肉桂醇的用途十分广泛，但在自然界中难以直接获得，利用肉桂醛选择性加氢得到肉桂醇具有重要的意义6-7。肉桂醛选择性加氢最常用的催化剂是贵金属基催化剂，其中 Pt 催化剂被广泛研究8-9。而单金属Pt 催化剂上,-不饱和醛加氢的选择性往往较低。为了实现肉桂醛的高活性和高选择性催化加氢，已开发了多种方法，如改变 Pt 金属的粒径10、添加不同助剂11、改变催化剂制备条件12、选用不同载体13以及改变反应条件14等。Tian 等15将 Pt 纳米团簇负载到 UiO-66-NH2的孔道内，得到的催化剂可以实现肉桂醇的高选择性和肉桂醛的高转化率。Zhao 等16成功地制备了三明治形状的催化剂MIL-101PtMIL-101，发现该催化剂显著提高了 C=O 键选择性加氢的效果。30 化学反应工程与工艺 2023年2月 催化剂的性能与催化剂的载体性质密切相关，载体结构影响催化剂整体的比表面积、棱角及缺位的数目，载体与贵金属之间强烈的相互作用会影响贵金属的表面电子性质，对催化剂和反应物间的电子效应和空间效应起修饰作用17-18，进而可能使其在催化反应中的活性发生相当大的变化。分子筛催化剂因其特有的孔道结构，使其具有较高的 C=O 加氢选择性19，逐渐被用作,-不饱和醛选择性加氢催化剂载体，如在 NaY 或 KY 分子筛负载 Ru，Pt 和 Rh 的催化剂上，肉桂醛和 3-甲基丁烯醛选择加氢生成相应的不饱和醇均具有较高的选择性20。本工作将采用新开发的碱处理法制备 ZSM-5 负载Pt 纳米粒子催化剂，用于催化 CAL 选择加氢反应，并与普通浸渍法合成的 Pt/ZSM-5 催化剂比较，考察碱处理制备方法对催化剂结构和催化性能的影响，更深入地理解反应过程，提高其催化,-不饱和醛加氢的活性。1 实验部分实验部分 1.1 催化剂制备催化剂制备 在 50 mL 烧杯中加入 0.5 g 分子筛 ZSM-5（硅铝物质的量之比为 26），然后加入浓度为 x mol/L 的氢氧化钠溶液 5 mL，搅拌均匀。室温下搅拌 0.5 h 后，逐滴加入 1.33 mL 氯铂酸溶液，继续搅拌 2 h 后放入 80 的烘箱中烘 24 h，取出固体研磨，然后在空气气氛中 550 焙烧 4 h，升温速率为 2/min。最后在 H2/Ar 混合气氛中 400 还原 2 h，升温速率为 5/min，得到 ZSM-5 负载 Pt 催化剂，标记为 Pt/ZSM-5(x)。为了对比，还采用传统浸渍法21制备了 ZSM-5 负载 Pt 催化剂，标记为 Pt/ZSM-5(0)。1.2 催化剂表征催化剂表征 X射线粉末衍射（XRD）在日本株式会社理学生产的D/Max 2500PC型X射线粉末衍射仪上进行，Cu-K 靶辐射，扫描 2 为 580。催化剂比表面积由 Autosorb-iQ2-MP 物理吸附仪测得，由 N2吸附等温线结合 Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程和 Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型计算得到比表面积和孔径分布。催化剂形貌采用日本 JEOL 2100 型透射电子显微镜（TEM）测试。傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，美国赛默飞世尔科技公司 Nicolet iS50）分析催化剂样品表面化学功能团。NH3程序升温脱附（NH3-TPD）采用程序升温化学吸附脱附仪（美国康塔公司 ChemBET 3000）对催化剂的酸强度分布进行分析。1.3 肉桂醛加氢反应性能测试肉桂醛加氢反应性能测试 在 50 mL 的间歇高压反应釜上测试催化剂的催化性能。将 0.2 g 催化剂（经过 H2/Ar 气还原）、0.5 mL 的 CAL 和 20 mL 无水乙醇反应溶剂放入反应釜内，然后用高纯氮气进行排空气 67 次，最终充入 13 MPa 的 H2（初始压力），置于转速为 1 000 r/min 的磁力搅拌器上，在 90110 下反应0.54 h，反应产物离心后取上层清液，用上海诺析仪器有限公司 GC-8890 气相色谱进行分析（OV101毛细管柱，氢火焰离子化检测器），采用面积归一法计算组分浓度。2 结果与讨论结果与讨论 2.1 X 射线粉末衍射表征射线粉末衍射表征 Pt/ZSM-5 催化剂的 XRD 图谱如图 1 所示。由图 1 可见，碱处理法制备 Pt/ZSM-5 催化剂样品的XRD 图谱与 ZSM-5 的标准衍射谱图（PDF#44-0003）一致22，所有样品在 7.8，8.7，22.9，23.6 第 39 卷第1 期 路 珊等.碱处理法制备Pt/ZSM-5 催化剂用于肉桂醛选择加氢反应 31 和 24.3处都出现了典型的 ZSM-5 特征衍射峰，表明在碱处理和负载 Pt 过程后，仍然能维持 ZSM-5的特征结构。从图 1 来看，随着碱处理使用的氢氧化钠溶液的浓度增加，催化剂的特征衍射峰的相对强度减弱，相对结晶度略有下降。主要原因是 ZSM-5有序骨架结构在氢氧化钠溶液处理过程中部分受 损，导致 ZSM-5 中的二氧化硅浸出，从而影响催化剂的结晶度。而在 XRD 图谱中未检测到 Pt 或 PtO，主要因为 Pt 的负载量较低且 Pt 纳米粒子分散性好。2.2 透射电子显微镜分析透射电子显微镜分析 为了表征催化剂的形貌和 Pt 纳米粒子大小，对催化剂进行了 TEM 表征，结果如图 2 所示。由图 2可见，金属 Pt 纳米粒子被成功负载在载体 ZSM-5 上。Pt/ZSM-5(0.1)与其他催化剂相比，Pt 纳米粒子更加均匀地分散在载体 ZSM-5 上，粒径大小为 45 nm。Pt/ZSM-5(0)中 Pt 纳米粒子部分出现团聚现象。结果表明，采用适当浓度的氢氧化钠溶液处理，可以使 Pt/ZSM-5 的 Pt 纳米粒子分散性得到增强，并且粒径更小。图 2 催化剂的 TEM 图片 Fig.2 TEM images of catalysts a:Pt/ZSM-5(0);b:Pt/ZSM-5(0.05);c:Pt/ZSM-5(0.1);d:Pt/ZSM-5(0.2)2.3 N2物理吸附表征物理吸附表征 N2物理吸附测试用来表征催化剂的比表面积和孔结构，Pt/ZSM-5 催化剂的等温吸附曲线及结构见图 3 和表 1。0.00.20.40.60.81.0(a)Volume absorbedRelative pressure Pt/ZSM-5(0)Pt/ZSM-5(0.05)Pt/ZSM-5(0.1)Pt/ZSM-5(0.2)01020304050600.000.050.100.150.20(b)dV/dlogD/(cm3g-1)Pore diameter/nm Pt/ZSM-5(0)Pt/ZSM-5(0.05)Pt/ZSM-5(0.1)Pt/ZSM-5(0.2)图 3 催化剂的 N2物理吸附脱附曲线（a）和孔径分布（b）Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distribution(b)of the catalysts 由图 3（a）可知，催化剂 Pt/ZSM-5(0)的等温吸脱附附曲线为型等温线，是典型的沸石微孔结构。abcdabcd20406080Pt/ZSM-5(0)2/Pt/ZSM-5(0.05)Pt/ZSM-5(0.1)Pt/ZSM-5(0.2)图 1 催化剂的 XRD 图谱 Fig.1 XRD patterns of catalysts 32 化学反应工程与工艺 2023年2月 而经过碱处理后的 Pt/ZSM-5(0.05)，Pt/ZSM-5(0.1)和 Pt/ZSM-5(0.2)催化剂上观察到了明显的滞后环，表明催化剂在氢氧化钠溶液处理后部分形成了介孔结构23。而由图 3（b）所示的孔径分布可以看到，催化剂孔径主要分布在 25 nm，为微介孔结构。由表 1 可以得知，经过氢氧化钠溶液处理后导致催化剂的总比表面积（SBET）减小，孔体积略微减小。这可能是由于 ZSM-5 经过氢氧化钠溶液处理后有些局部结构崩塌和溶解导致的。表表 1 催化剂的结构参数催化剂的结构参数 Table 1 The physical and chemical properties of the catalysts Catalysts SBET/(m2g1)Pore volume/(cm3g1)Pore size/nm Pt/ZSM-5(0)310.6 0.19 0.52 Pt/ZSM-5(0.05)248.2 0.17 0.49 Pt/ZSM-5(0.1)255.8 0.16 0.52 Pt/ZSM-5(0.2)171.4 0.12 0.47 2.4 傅里叶红外光谱表征傅里叶红外光谱表征 图 4 为催化剂 Pt/ZSM-5 的 FT-IR 光谱。图 4 中谱带在 3 443 cm1左右和 1 640 cm1的特征峰归属于 OH 的弯曲拉伸振动22，在 800 cm1处的特征峰是由于孤立 SiOH 基团的角变形振动24。如图 4所示，Pt/ZSM-5(0.1)在 3 600 cm1左右的 OH 振动带强度比 Pt/ZSM-5(0)的大，表明碱处理法可以有效地富集 Pt/ZSM-5 表面羟基。4000320024001600800Pt/ZSM-5(0)Wavenumber/cm-1Pt/ZSM-5(0.05)Pt/ZSM-5(0.1)Pt/ZSM-5(0.2)200300400500600Pt/ZSM-5(0)Temperature/Pt/ZSM-5(0.05)Pt/ZSM-5(0.1)Pt/ZSM-5(0.2)图 4 催化剂的 FT-IR 图谱 Fig.4 FT-IR spectra of the catalysts 图 5 催化剂的 NH3-TPD 图谱 Fig.5 NH3-TPD of the catalysts 2.5 氨气程序升温脱附分析氨气程序升温脱附分析 通过 NH3-TPD 对催化剂的酸强度分布进行了表征，结果如图 5 所示。由图 5 可知，Pt/ZSM-5(0)存在弱酸位点和强酸位点，经过碱处理后的催化剂强酸位点的强度减弱，而强酸位点的强度增强。表明适当浓度的碱处理可以增强弱酸位点，弱酸位点为活性中心，因而可以提高催化活性25。Pt/ZSM-5(0.1)的弱酸位点强度要明显高于 Pt/ZSM-5(0.05)和 Pt/ZSM-5(0.2)，这是因为适当的碱浓度增加可提高弱酸位点强度，而碱浓度过大会导致催化剂酸性位点被破坏从而使酸强度降低。2.6 Pt/ZSM-5 催化肉桂醛选择加氢反应性能催化肉桂醛选择加氢反应性能 2.6.1 反应时间的影响 在 100 和 2 MPa 初始氢压下，Pt/ZSM-5 催化肉桂醛加氢反应结果随反应时间的变化见图 6。由图6可知，Pt/ZSM-5(0.1)催化剂催化肉桂醛加氢反应速率最快，反应2 h时肉桂醛的转化率达90.5%，第 39 卷第1 期 路 珊等.碱处理法制备Pt/ZSM-5 催化剂用于肉桂醛选择加氢反应 33 高于 Pt/ZSM-5(0)的 79.0%和 Pt/ZSM-5(0.05)的 80.6%。其中，Pt/ZSM-5(0.1)的转化频率（TOF）为 68.0 s-1，而 Pt/ZSM-5(0)的 TOF 为 44.9 s-1，碱处理法制备催化剂的 TOF 值明显高于传统方法制备的催化剂，催化活性更好。然而，Pt/ZSM-5(0.2)催化的肉桂醛转化率却远低于其他催化剂的，主要原因是该催化剂的酸性位点被高浓度的碱破坏了，导致其催化剂活性变差。结果还显示，Pt/ZSM-5(0.1)催化剂对肉桂醇的选择性较为稳定，基本在 60%左右。结合上述对于催化剂表征的结果分析来看，在几种催化剂中，Pt/ZSM-5(0.1)催化剂由于存在较多的弱酸位点和 Pt 纳米粒子分散均匀无团聚现象，其中 Pt 和碱处理后的 ZSM-5 载体可能存在强的相互作用，因此展现出较高的催化活性。01234020406080100(a)100,2 MPa Conversion of CAL,%Reaction time/h Pt/ZSM-5(0)Pt/ZSM-5(0.05)Pt/ZSM-5(0.1)Pt/ZSM-5(0.2)01234020406080100(b)100,2 MPa Selectivity of COL,%Reaction time/h Pt/ZSM-5(0)Pt/ZSM-5(0.05)Pt/ZSM-5(0.1)Pt/ZSM-5(0.2)图 6 不同反应时间下 Pt/ZSM-5 催化肉桂醛加氢反应结果 Fig.6 Results of CAL hydrogenation catalyzed by Pt/ZSM-5 under different reaction times 2.6.2 反应温度的影响 在 2 MPa 的初始氢压下，考察了不同反应温度下 Pt/ZSM-5(0.1)催化肉桂醛加氢反应，结果如图 7所示。由图 7 可以看到，反应温度越高，肉桂醛加氢反应速度越快，反应时间相同时肉桂醛的转化率也越高，但肉桂醇的选择性却降低，表明高温不利于此催化剂对主产物肉桂醇的生成。01234020406080100(a)2 MPa Conversion of CAL,%Reaction time/h 90 100 110 01234020406080100(b)2 MPa Selectivity of COL,%Reaction time/h 90 100 110 图 7 不同反应温度下 Pt/ZSM-5(0.1)催化肉桂醛加氢反应结果 Fig.7 Results of CAL hydrogenation catalyzed by Pt/ZSM-5(0.1)under different reaction temperatures 2.6.3 氢压的影响 在 100 和不同初始氢压的条件下，Pt/ZSM-5(0.1)催化肉桂醛加氢反应结果随反应时间的变化见图 8。由图 8 可以得出，初始氢压从 1 MPa 升高到 2 MPa 时，肉桂醛加氢反应的转化率明显增大，但初始氢压为 2 MPa 和 3 MPa 时肉桂醛加氢反应结果相差不大。但不同初始氢压下对主产物肉桂醇的选择性相差不大，选择性在 60%68%。34 化学反应工程与工艺 2023年2月 01234020406080100(a)100 Conversion of CAL,%Reaction time/h H2 1 MPa 2 MPa 3 MPa 01234020406080100(b)100 Selectivity of COL,%Reaction time/h H2 1 MPa 2 MPa 3 MPa 图 8 反应压力对肉桂醛加氢反应的影响 Fig.8 Effect of reaction pressure on CAL hydrogenation 3 结结 论论 采用碱处理法成功合成了 ZSM-5 分子筛负载 Pt 纳米粒子催化剂，将其用于催化肉桂醛选择加氢反应，能显著地提高肉桂醛加氢反应的转化率，其 TOF 值明显高于传统方法制备的催化剂，并且可以通过改变压力和反应温度进一步提高其催化活性。表征结果发现，碱处理法制备的 Pt/ZSM-5 催化剂具有更小的 Pt 纳米粒子的粒径和更多的表面酸性位，有利于肉桂醛在催化剂表面的吸附和活化，从而具有更高的催化活性。参考文献：参考文献：1 MKI-ARVELA P,HJEK J,SALMI T,et al.Chemoselective hydrogenationof carbonyl compounds over heterogeneous 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method of supported noble metal catalysts often affects their structure and catalytic properties.In this paper,the ZSM-5 supported Pt nanoparticle catalysts were prepared by a developed alkali treatment method.The physicochemical properties of the catalysts were characterized by transmission electron microscope(TEM),X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR),N2 sorption,temperature programmed desorption of ammonia(NH3-TPD).The selective hydrogenation of cinnamaldehyde was used to investigate their catalytic performance.The results showed that their turnover frequency(TOF)values were higher than that of the Pt/ZSM-5 catalyst prepared by the traditional impregnation method,and the catalytic activity could be further improved by changing the H2 pressure and the reaction temperature.Characterization results demonstrated that the Pt/ZSM-5 catalysts prepared by alkali treatment possessed smaller particle size of Pt nanoparticles and more surface acid sites,which facilitated the adsorption and activation of cinnamaldehyde on the surface of the catalyst and further leaded to their higher catalytic activity.Key words:Pt/ZSM-5 catalyst;alkali treatment;cinnamaldehyde;selective hydrogenation 栏目编辑 胡晓萍