生物工程下游技术热力学第二定律省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

1回顾！回顾！0 0绝热绝热Q Q0 0恒恒V V恒恒p p0 00 0定定T T、反抗、反抗恒定恒定p psusu0 00 0定定T T、可逆、可逆H HU UW W 物理量物理量过程过程理想气体理想气体p p、V V、T T改变过程计算改变过程计算第1页第三讲第2页热力学第一定律反应了过程热力学第一定律反应了过程能量守恒能量守恒，但不违反热力学第一定律过程并非都能自动但不违反热力学第一定律过程并非都能自动进行。进行。功能够全部转化为热，而热转化为功功能够全部转化为热，而热转化为功则有一定限制则有一定限制，正是这种热功转换限制，使，正是这种热功转换限制，使得得物质状态改变存在一定方向和程度物质状态改变存在一定方向和程度。热力学第二定律就是经过热功转换限制来研热力学第二定律就是经过热功转换限制来研究过程进行究过程进行方向和程度方向和程度。第3页本章主要内容本章主要内容2.1 2.1 自发改变共同特征自发改变共同特征2.2 2.2 热力学第二定律热力学第二定律2.3 2.3 卡诺循环与卡诺定理卡诺循环与卡诺定理2.4 2.4 熵概念熵概念2.5 2.5 熵计算熵计算2.6 2.6 熵物理意义及要求熵计算熵物理意义及要求熵计算2.2.7 7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数2.2.8 8 G G计算示例计算示例2.2.9 9 几个热力学函数间关系几个热力学函数间关系2.12.10 0 热力学第三定律热力学第三定律第4页2.12.1 自发改变共同特征自发改变共同特征自发改变自发改变 某种改变有自动发生趋势，一旦发生就无某种改变有自动发生趋势，一旦发生就无需借助外力，能够自动进行，这种改变称自发改变。需借助外力，能够自动进行，这种改变称自发改变。自发改变共同特征自发改变共同特征不可逆性不可逆性 任何自发改变逆过任何自发改变逆过程是不能自动进行。程是不能自动进行。比如：比如：(1 1)气体向真空膨胀；气体向真空膨胀；(2 2)热量从高温物体传入低温物体；热量从高温物体传入低温物体；(3 3)浓度不等溶液混合均匀；浓度不等溶液混合均匀；(4 4)锌片与硫酸铜置换反应等，锌片与硫酸铜置换反应等，它们逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系它们逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭影响。恢复原状后，会给环境留下不可磨灭影响。第5页2.22.2 热力学第二定律热力学第二定律“不可能把热从低温物体传到高不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引发其它改变。温物体，而不引发其它改变。”“不可能从单一热源取出热使之完全不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它改变。变为功，而不发生其它改变。”以后以后被奥斯特瓦德被奥斯特瓦德(Ostward)Ostward)表述为：表述为：“第第二类永动机是不可能造成二类永动机是不可能造成”。第二类永动机：从单一热源吸热使第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。之完全变为功而不留下任何影响。克劳修斯克劳修斯 开尔文开尔文第6页2 2.3 3 卡诺循环与卡诺定理卡诺循环与卡诺定理卡诺循环卡诺循环热机效率热机效率冷冻系数冷冻系数卡诺定理卡诺定理热转化为功程热转化为功程度有多大？度有多大？第7页卡诺循环卡诺循环 1824 1824 年，法国工程师年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796N.L.S.Carnot(17961832)1832)设计了一个循环，以理想气设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温体为工作物质，从高温 热源吸收热源吸收 热量，热量，一部分一部分经经过理想热机用来对外过理想热机用来对外做功做功W W，另一部分另一部分 热量放给低温热量放给低温热源热源 。这种循环称为卡。这种循环称为卡诺循环。诺循环。第8页1 1mol mol 理想气体卡诺循环在理想气体卡诺循环在pVpV图上能够分为四步：图上能够分为四步：过程过程1 1：等温：等温 可逆膨胀由可逆膨胀由 到到所作功如所作功如ABAB曲线下面积所表示。曲线下面积所表示。卡诺循环分解卡诺循环分解第9页过程过程2 2：绝热可逆膨胀由：绝热可逆膨胀由 到到所作功如所作功如BCBC曲线下面积所表示。曲线下面积所表示。第10页/10/10过程过程3 3：等温：等温(T TC C)可逆压缩由可逆压缩由 到到环境对体系所作功如环境对体系所作功如DCDC曲线下面积所表示曲线下面积所表示第11页/10/10过程过程4 4：绝热可逆压缩由：绝热可逆压缩由 到到环境对体系所作功如环境对体系所作功如DADA曲线下面积所表示。曲线下面积所表示。第12页/10/10整个循环：整个循环：是体系所吸热，为是体系所吸热，为正值正值，是体系放出热，为是体系放出热，为负值负值。即即ABCDABCD曲线所围面积为曲线所围面积为热机所作功。热机所作功。第13页/10/10过程过程2 2：过程过程4 4：依据绝热可逆过程方程式依据绝热可逆过程方程式C Cv vlnTlnT2 2/T/T1 1=-RlnV=-RlnV2 2/V/V1 1:C Cv vlnTlnT1 1/T/T2 2=-RlnV=-RlnV3 3/V/V2 2C Cv vlnTlnT2 2/T/T1 1=-RlnV=-RlnV1 1/V/V4 4V V2 2/V/V1 1=V=V3 3/V/V4 4第14页/10/10热机效率热机效率(efficiency of the engine)任何热机从高温任何热机从高温 热源吸热热源吸热 ,一部分转化为一部分转化为功功W W,另一部分另一部分 传给低温传给低温 热源热源.将将热机所作功热机所作功与所吸热之比值称为热机效率与所吸热之比值称为热机效率,或称为热机转换系或称为热机转换系数，用数，用 表示。表示。恒小于恒小于1 1。或或第15页/10/10冷冻系数冷冻系数 假如将卡诺机倒开假如将卡诺机倒开,就变成了致冷机就变成了致冷机.这时环境这时环境对体系做功对体系做功W,W,体系从低温体系从低温 热源吸热热源吸热 ,而放给而放给高温高温 热源热源 热量，将所吸热与所作功之比值热量，将所吸热与所作功之比值称为称为冷冻系数，用冷冻系数，用 表示。表示。式中式中W W表示环境对体系所作功。表示环境对体系所作功。第16页/10/10卡诺定理卡诺定理卡诺定理：卡诺定理：全部工作于同温热源和同温冷源间热机，全部工作于同温热源和同温冷源间热机，其效率都不能超出可逆机，即其效率都不能超出可逆机，即可逆机效率最大可逆机效率最大。卡诺定理推论：卡诺定理推论：全部工作于同温热源与同温冷源之间全部工作于同温热源与同温冷源之间可逆机，其热机效率都相等，即可逆机，其热机效率都相等，即与热机工作物质无关与热机工作物质无关。卡卡诺诺定定理理意意义义：（1 1）引引入入了了一一个个不不等等号号 ，标标准准上上处处理理了了化化学学反反应应方方向向问问题题；（2 2）处处理理了了热热机效率极限值问题。机效率极限值问题。第17页/10/102.42.4 熵概念熵概念从卡诺循环得到结论从卡诺循环得到结论任意可逆循环热温商任意可逆循环热温商熵引出熵引出熵定义熵定义第18页/10/10从卡诺循环得到结论从卡诺循环得到结论 或：或：即卡诺循环中，即卡诺循环中，热效应与温度商值加和为零热效应与温度商值加和为零。第19页 任意可逆循环热温商任意可逆循环热温商证实：证实：任意可逆循环热温商加和等于零任意可逆循环热温商加和等于零,即：即：对对MNMN过程作相同处理，使过程作相同处理，使MXOYNMXOYN折线所经过程折线所经过程作功与作功与MNMN过程相同。过程相同。VWYXVWYX就组成了一个卡诺循环就组成了一个卡诺循环。或或(2)(2)经过经过P P，Q Q点分别点分别作作RSRS和和TUTU两条可逆绝热膨胀线两条可逆绝热膨胀线，(1)(1)在任意可逆循环在任意可逆循环曲线上曲线上取很靠近取很靠近PQPQ过程过程；(3)(3)在在P P，Q Q之间经过之间经过O O点点作等温可逆膨胀线作等温可逆膨胀线VWVW，使两使两个三角形个三角形PVOPVO和和OWQOWQ面积相等，面积相等，这么这么使使PQPQ过程与过程与PVOWQPVOWQ过程所作功相同过程所作功相同。第20页 用相同方法把任意可逆用相同方法把任意可逆循环分成许多循环分成许多首尾连接小卡首尾连接小卡诺循环诺循环，前一个循环前一个循环等温可等温可逆膨胀线逆膨胀线就是下一个循环就是下一个循环绝绝热可逆压缩线热可逆压缩线，如图所表示，如图所表示虚线部分，这么两个过程功虚线部分，这么两个过程功恰好抵消。恰好抵消。从而使众多小卡诺循环从而使众多小卡诺循环总效应总效应与任意可逆循环与任意可逆循环封闭曲线封闭曲线相当，所以相当，所以任意可逆循环热温商加和等于任意可逆循环热温商加和等于零零，或它，或它环程积分等于零环程积分等于零。任意可逆循环热温商任意可逆循环热温商第21页/10/10熵引出熵引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。用一闭合曲线代表任意可逆循环。可分成两项加和可分成两项加和在曲线上任意取在曲线上任意取A A，B B两点，把循环分成两点，把循环分成A AB B和和B BA A两个可逆过程。两个可逆过程。依据任意可逆循环热温商公式：依据任意可逆循环热温商公式：第22页/10/10 说明任意可逆过程热温商说明任意可逆过程热温商值决定于一直状态，而与可值决定于一直状态，而与可逆路径无关，逆路径无关，这个热温商含这个热温商含有状态函数性质。有状态函数性质。移项得：移项得：任意可逆过程任意可逆过程熵引出熵引出第23页/10/10熵定义熵定义 ClausiusClausius依据可逆过程热温商值决定于一直态而依据可逆过程热温商值决定于一直态而与可逆过程无关这一事实定义了与可逆过程无关这一事实定义了“熵熵”（entropyentropy）这个函数，用符号这个函数，用符号“S S”表示，单位为：表示，单位为：对微小改变对微小改变 这几个熵变计算式习惯上称为熵定义式，即这几个熵变计算式习惯上称为熵定义式，即熵改熵改变值可用可逆过程热温商值来衡量变值可用可逆过程热温商值来衡量。设始、终态设始、终态A A，B B熵分别为熵分别为 和和 ，则：，则：第24页/10/10Clausius Clausius 不等式不等式 设温度相同两个高、低温热源间有一个可逆机设温度相同两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。和一个不可逆机。依据卡诺定理：依据卡诺定理：则则推广为与多个热源接触任意不可逆过程得：推广为与多个热源接触任意不可逆过程得：则：则：第25页或或 设有一个循环，设有一个循环，为不可逆过程，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有则有如如A AB B为可逆过程为可逆过程将两式合并得将两式合并得 Clausius Clausius 不等式：不等式：第26页/10/10 这些都称为这些都称为ClausiusClausius不等式，也可作为不等式，也可作为热力热力学第二定律数学表示式学第二定律数学表示式。或或 是实际过程热效应，是实际过程热效应，T T是环境温度。若是是环境温度。若是不可不可逆逆过程，用过程，用“”号，号，可逆可逆过程用过程用“=”号，这时号，这时环境与体系温度相同。环境与体系温度相同。对于微小改变：对于微小改变：第27页/10/10Clausius Clausius 不等式意义不等式意义Clsusius Clsusius 不等式引进不等号，在热力学上能够作不等式引进不等号，在热力学上能够作为改变方向与程度判据。为改变方向与程度判据。“”“”号为不可逆过程号为不可逆过程“=”“=”号为可逆过程号为可逆过程“”“”号为自发过程号为自发过程“=”“=”号为处于平衡状态号为处于平衡状态因为因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。定是自发过程。第28页/10/10 有时把与体系亲密相关环境也包含在一起，有时把与体系亲密相关环境也包含在一起，用来判断过程自发性，即：用来判断过程自发性，即：“”“”号为自发过程号为自发过程“=”“=”号为可逆过程号为可逆过程SisoS（体系）（体系）S（环境）（环境）0第29页结论：孤立系统当处于不去管它任其自结论：孤立系统当处于不去管它任其自然时，所发生一切过程必为自发过程，然时，所发生一切过程必为自发过程，而一切自发过程总是向着熵增方向进行。而一切自发过程总是向着熵增方向进行。所以孤立系统熵永不降低！所以孤立系统熵永不降低！熵增加原理熵增加原理 不可逆过程（必为自发过程）不可逆过程（必为自发过程）平衡状态或可逆过程平衡状态或可逆过程 不可能发生过程不可能发生过程第30页（2 2）环境熵变计算：）环境熵变计算：注意：注意：（1 1）用熵变来判断过程方向和程度时，前提必用熵变来判断过程方向和程度时，前提必须是孤立系统。须是孤立系统。第31页热力学第二定律数学表示式热力学第二定律数学表示式克劳修斯不等式克劳修斯不等式熵增加原理熵判据熵增加原理熵判据“”“”号为不可逆过程号为不可逆过程“=”=”号为可逆过程号为可逆过程“”“”号为自发过程号为自发过程“=”=”号为处于平衡状态号为处于平衡状态第32页熵变计算熵变计算通式：通式：第33页/10/10等温过程熵变等温过程熵变(1)(1)理想气体等温改变理想气体等温改变(2)(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）可逆过程）(3)(3)理想气体（或理想溶液）等温混合过程，并理想气体（或理想溶液）等温混合过程，并符合分体积定律，即符合分体积定律，即不论实际是否可逆，均可假不论实际是否可逆，均可假设由一等温可逆过程来完成。设由一等温可逆过程来完成。第34页例1：1mol1mol理想气体在等温下经过以下路径体积理想气体在等温下经过以下路径体积增加到增加到1010倍，倍，(1)(1)可逆膨胀，可逆膨胀，(2)(2)真空膨胀，真空膨胀，分别求其熵变，并判断过程自发性。分别求其熵变，并判断过程自发性。解解：（：（1 1）可逆膨胀）可逆膨胀所以（所以（1 1）为可逆过程。）为可逆过程。因等温可逆膨胀因等温可逆膨胀第35页熵是状态函数，一直态相同，系统熵变也相同，熵是状态函数，一直态相同，系统熵变也相同，所以：所以：（2 2）真空膨胀）真空膨胀所认为不可逆过程。所认为不可逆过程。解解：相当于为求算相当于为求算S S，设，设计一等温可逆膨胀来完计一等温可逆膨胀来完成实际所发生过程。成实际所发生过程。例1：1mol1mol理想气体在等温下经过以下路径体积理想气体在等温下经过以下路径体积增加到增加到1010倍，倍，(1)(1)可逆膨胀，可逆膨胀，(2)(2)真空膨胀，真空膨胀，分别求其熵变，并判断过程自发性。分别求其熵变，并判断过程自发性。第36页37例例2 2：求下述过程熵变：求下述过程熵变H H2 2O(O(1mol,1mol,l l,p,p,373.15K,373.15K)H)H2 2O(O(1mol,1mol,g g,p,p,373.15K,373.15K)解：解：假如是不可逆相变，能够设计可逆相变求假如是不可逆相变，能够设计可逆相变求 值。值。已知已知H2O(l)在汽化时吸热在汽化时吸热44.02kJ显然显然第37页/10/10例例3 3：在：在273 273 K K时，将一个时，将一个 盒子用隔板一分为盒子用隔板一分为二，一边放二，一边放 ，另一边放，另一边放 。求抽去。求抽去隔板后，两种气体混合过程熵变？隔板后，两种气体混合过程熵变？（见（见P66P66：习题：习题2020）解法解法1 1：=Rln22.4/12.2=Rln22.4/12.20第38页/10/10解法解法2 2：第39页关于等温过程熵变求算关于等温过程熵变求算还请参见还请参见P60P60：例题：例题3 3课堂作业：课堂作业：P61P61：习题：习题5 5第40页/10/10变温过程熵变变温过程熵变(1)(1)物质量一定物质量一定等容变温等容变温过程过程(2)(2)物质量一定物质量一定等压变温等压变温过程过程第41页42T=263.15KH2O(l)T=273.15KH2O(l)T=263.15KH2O(s)T=273.15KH2O(s)不可逆相变不可逆相变可逆相变可逆相变S(T)S(Tf)S(l)S(s)S(T)=S(l)+S(Tf)+S(s)例例4、在在101.325kPa条件下条件下(P66(P66：习题：习题1818）第42页/10/101.1.先等温后等容先等温后等容参见参见P62P62：例题：例题5 52.2.先等温后等压先等温后等压*3.*3.先等压后等容先等压后等容(3)(3)物质量一定物质量一定,从从 到到 过程。这种过程。这种情况一步无法计算，要分步计算，有三种分法：情况一步无法计算，要分步计算，有三种分法：第43页/10/10(4)(4)没有相变两个恒温热源之间热传导没有相变两个恒温热源之间热传导*(5)*(5)没有相变两个变温物体之间热传导，首先要求出没有相变两个变温物体之间热传导，首先要求出终态温度终态温度T T（可不作要求）（可不作要求）第44页/10/10化学过程熵变化学过程熵变（了解并掌握）（了解并掌握）(1)(1)在标准压力下，在标准压力下，298.15 298.15 K K时，各物质标准摩尔时，各物质标准摩尔熵值有表可查。依据化学反应计量方程，能够计算熵值有表可查。依据化学反应计量方程，能够计算反应进度为反应进度为1 1 molmol时熵变值。时熵变值。(2)(2)在标准压力下，求反应温度在标准压力下，求反应温度T T时熵变值。时熵变值。298.15298.15K K时熵变值从查表得到：时熵变值从查表得到：第45页/10/10环境熵变环境熵变(1)(1)任何可逆改变时环境熵变任何可逆改变时环境熵变(2)(2)体系热效应可能是不可逆，但因为环境很大，体系热效应可能是不可逆，但因为环境很大，对环境可看作是可逆热效应对环境可看作是可逆热效应第46页熵物理意义及要求熵计算熵物理意义及要求熵计算S：系统混乱度度量系统混乱度度量S=ln 式中式中为系统热力学概率，为系统热力学概率，为玻尔兹曼常数为玻尔兹曼常数一切自发过程，总结果都是向混乱度增加方向进一切自发过程，总结果都是向混乱度增加方向进行行（此即（此即热力学第二定律本质热力学第二定律本质）系统混乱度越低、有序性越高，熵值就越低。系统混乱度越低、有序性越高，熵值就越低。热力学第三定律：热力学第三定律：在在0K0K时，任何纯物质完美晶体其熵值为零。时，任何纯物质完美晶体其熵值为零。第47页/10/10要求熵值要求熵值(conventional entropy)conventional entropy)要求在要求在0 0K K时完整晶体熵值为零时完整晶体熵值为零，从，从0 0K K到温度到温度T T进进行积分，这么求得熵值称为要求熵。若行积分，这么求得熵值称为要求熵。若0 0K K到到T T之间有之间有相变，则积分不连续。相变，则积分不连续。已知已知第48页/10/10用积分法求熵值（用积分法求熵值（1 1）以以 为纵坐标，为纵坐标，T T为横坐标，求某物质为横坐标，求某物质在在4040K K时熵值。时熵值。如图所表示：如图所表示：阴影下面积，就阴影下面积，就是所要求该物质要求是所要求该物质要求熵。熵。第49页/10/10用积分法求熵值（用积分法求熵值（2 2）图中阴影下面积加上两个相变熵即为所求熵值。图中阴影下面积加上两个相变熵即为所求熵值。假如要求某物质在沸点以上某温度假如要求某物质在沸点以上某温度T T时熵变，则时熵变，则积分不连续，要加上在熔点（积分不连续，要加上在熔点（TfTf）和沸点（和沸点（TbTb）时对时对应熵，其积分公式可表示为：应熵，其积分公式可表示为：第50页/10/10 假如以假如以S S为纵坐标，为纵坐标，T T为横坐标，所求得熵值等于为横坐标，所求得熵值等于S-TS-T图上阴影下方值再加上两个相变时熵变。图上阴影下方值再加上两个相变时熵变。第51页/10/10T-ST-S图及其应用图及其应用(补充内容，了解补充内容，了解）T-ST-S图图以以T T为纵坐标、为纵坐标、S S为横坐标所作表示热力为横坐标所作表示热力学过程图称为学过程图称为T-ST-S图图，或称为温，或称为温-熵图。熵图。T-ST-S图用处：图用处：(1)(1)体系从状态体系从状态A A到状态到状态B,B,在在T-ST-S图上曲线图上曲线ABAB下面积就等下面积就等于体系在该过程中热效应，于体系在该过程中热效应，一目了然。一目了然。第52页/10/10(2)(2)轻易计算热机循环时效率轻易计算热机循环时效率 热机所作功热机所作功W W为闭合曲线为闭合曲线ABCDAABCDA所围面积。所围面积。图中图中ABCDAABCDA表示任一可逆循表示任一可逆循环。环。ABCABC是吸热过程，所吸之是吸热过程，所吸之热等于热等于ABCABC曲线下面积；曲线下面积；CDACDA是放热过程，所放之是放热过程，所放之热等于热等于CDACDA曲线下面积。曲线下面积。第53页/10/10T-S T-S 图优点：图优点：(1)(1)既显示体系所作功，又显示体系所吸收或释放既显示体系所作功，又显示体系所吸收或释放热量热量。p-V p-V 图只能显示所作功图只能显示所作功。(2)(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算体系可逆过程热效应；而依据热容计算热效应不体系可逆过程热效应；而依据热容计算热效应不适合用于等温过程。适合用于等温过程。第54页/10/102.72.7 热力学第二定律本质（热力学第二定律本质（了解了解）热与功转换不可逆性热与功转换不可逆性 热热是分子是分子混乱运动混乱运动一个表现，而一个表现，而功功是分子是分子有有序运动序运动结果。结果。功转变成热功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是混乱度增加，是自发自发过程；过程；而要将无序运动而要将无序运动热转化为有序运动功热转化为有序运动功就就不可不可能自动能自动发生。发生。第55页/10/10 气体混合过程不可逆性气体混合过程不可逆性 将将N N2 2和和O O2 2放在一盒内隔板两边，抽去隔板，放在一盒内隔板两边，抽去隔板，N N2 2和和O O2 2自动混合，直至平衡。自动混合，直至平衡。这是这是混乱度增加混乱度增加过程，也是过程，也是熵增加熵增加过程，是过程，是自发过程，其自发过程，其逆过程决不会自动逆过程决不会自动发生。发生。第56页/10/10 热传导过程不可逆性热传导过程不可逆性 处于处于高温高温时体系，分布在时体系，分布在高能级高能级上分子数较集上分子数较集中；中；而处于而处于低温低温时体系，分子较多地集中在时体系，分子较多地集中在低能低能级级上。上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布分子数都将改变，总分子分布能级上分布分子数都将改变，总分子分布花样数花样数增加，是一个增加，是一个自发自发过程，而逆过程不可能自动发过程，而逆过程不可能自动发生。生。第57页/10/10 热力学第二定律指出，热力学第二定律指出，凡是自发过程都是不凡是自发过程都是不可逆，可逆，而一切不可逆过程都能够归结为而一切不可逆过程都能够归结为热转换为热转换为功不可逆性功不可逆性。从以上几个不可逆过程例子能够看出，一切从以上几个不可逆过程例子能够看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加方向进行不可逆过程都是向混乱度增加方向进行，而，而熵函熵函数数能够作为能够作为体系混乱度体系混乱度一个量度，这就是热力学一个量度，这就是热力学第二定律所说明不可逆过程本质。第二定律所说明不可逆过程本质。第58页 1848 1848年，年，Kelvin Kelvin 依据依据Carnot Carnot 定理引入了一个不定理引入了一个不依赖于测温物质特征温标，称为依赖于测温物质特征温标，称为热力学温标热力学温标(见见P55P55)。选定水三相点热力学温度数值为选定水三相点热力学温度数值为273.16273.16，并取其，并取其 作为热力学温度单位，称为作为热力学温度单位，称为KelvinKelvin一度，用符号一度，用符号“K”K”表示表示。任何体系热力学温度都是与之相比较结。任何体系热力学温度都是与之相比较结果。用公式表示为：果。用公式表示为：热力学温标热力学温标 当可逆热机传给热源热量当可逆热机传给热源热量Q Qc c愈小愈小,其热力学温度愈其热力学温度愈低。极限情况下，低。极限情况下，则该热源热力学温度，则该热源热力学温度T T等于等于零，称为绝对零度。零，称为绝对零度。第59页/10/102.82.8 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数为何要定义新函数为何要定义新函数亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数吉布斯函数吉布斯函数第60页为何要定义新函数为何要定义新函数 热力学热力学第一定律第一定律导出了导出了热力学能热力学能这个状态函数，这个状态函数，为了处理热化学中问题，又定义了焓。为了处理热化学中问题，又定义了焓。热力学热力学第二定律第二定律导出了导出了熵熵这个状态函数，这个状态函数，但用熵但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同，也就是说必须同时考虑体系和环境熵变，这很不方便。时考虑体系和环境熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，进行，有必要引入新热力学函数，有必要引入新热力学函数，利用体系本身状态利用体系本身状态函数改变，来判断自发改变方向和程度函数改变，来判断自发改变方向和程度。?第61页/10/10亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数 亥姆霍兹（亥姆霍兹（von Helmholz,H.L.P.,1821von Helmholz,H.L.P.,1821 1894,1894,德国人）定义了一个状态函数德国人）定义了一个状态函数A A称为称为亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数（Helmholz free energyHelmholz free energy），），是是状态函数，含有容量性质。状态函数，含有容量性质。第62页/10/10亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数（等温，可逆等温，可逆)或或 即：即：等温、可逆过程中，等温、可逆过程中，体系对外所作最大功体系对外所作最大功等等于体系亥姆霍兹函数降低值于体系亥姆霍兹函数降低值，所以把，所以把A A称为称为功函功函（work functionwork function）。）。若是不可逆过程，体系所作若是不可逆过程，体系所作功小于功小于A A降低值。降低值。第63页教材教材P P7070：“在在等温等容等温等容条件下，系统亥姆条件下，系统亥姆霍兹函数降低等于系统所能做霍兹函数降低等于系统所能做最大有效功最大有效功。等温等温条件下，亥姆霍兹函数降低等于系统条件下，亥姆霍兹函数降低等于系统所能做所能做包含体积功在内最大功包含体积功在内最大功（绝对绝对值值）功：体积功、表面功、电功、机械功功：体积功、表面功、电功、机械功亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数第64页/10/10假如体系在假如体系在等温、等容且不作其它功等温、等容且不作其它功条件下条件下或或 等号表示可逆过程，不等号等号表示可逆过程，不等号 表示是一个自表示是一个自发不可逆过程，即发不可逆过程，即自发改变总是朝着亥姆霍自发改变总是朝着亥姆霍兹函数降低方向进行兹函数降低方向进行。这就是亥姆霍兹函数判。这就是亥姆霍兹函数判据。据。亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数第65页/10/10吉布斯函数吉布斯函数吉布斯（吉布斯（Gibbs J.W.,1839Gibbs J.W.,1839 19031903）定义了一个状态）定义了一个状态函数：函数：G G称为称为吉布斯函数吉布斯函数（Gibbs free energyGibbs free energy），），是是状态函数，含有容量性质。状态函数，含有容量性质。第66页/10/10因为因为(可逆可逆)所以所以或或即：即：等温、等压等温、等压、可逆可逆过过程中，体系对外所作最程中，体系对外所作最大大非非膨胀功膨胀功等于体系等于体系吉布斯函数降低值吉布斯函数降低值。若是不。若是不可逆过程，体系所作功小于可逆过程，体系所作功小于G G降低值。降低值。第67页请注意请注意区分区分A A、G G：A A 等温等容等温等容:最大非膨胀功最大非膨胀功 等温等温:最大最大(膨胀功非膨胀功膨胀功非膨胀功)G G 等温等压等温等压:最大非膨胀功最大非膨胀功第68页/10/10假如体系在假如体系在等温、等压、且不作非膨胀功等温、等压、且不作非膨胀功条件下，条件下，或或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发不可等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发不可逆过程，即逆过程，即自发改变总是朝着吉布斯函数降低方自发改变总是朝着吉布斯函数降低方向进行向进行。这就是吉布斯函数判据，所以。这就是吉布斯函数判据，所以d dG G又称之为又称之为等温等温、等压位等压位。因为。因为大部分试验在大部分试验在等温、等压等温、等压条件下条件下进行进行，所以这个判据尤其有用。，所以这个判据尤其有用。第69页/10/102 211 11 几个热力学函数间关系几个热力学函数间关系 几个函数定义式几个函数定义式 函数间关系图示式函数间关系图示式 四个基本公式四个基本公式 从基本公式导出关系式从基本公式导出关系式 特征函数特征函数 Maxwell Maxwell 关系式关系式 Maxwell Maxwell 关系式应用关系式应用第70页/10/10几个函数定义式几个函数定义式 定义式适合用于任何热力学平衡态体系定义式适合用于任何热力学平衡态体系，只是在，只是在特定条件下才有明确物理意义。特定条件下才有明确物理意义。(2)(2)Helmholz Helmholz 函数定义式函数定义式:在等温、可逆条件下，在等温、可逆条件下，它降低值等于体系所作最大功。它降低值等于体系所作最大功。(1)(1)焓定义式焓定义式:在等压、在等压、条件下，条件下，。第71页/10/10(3)(3)Gibbs Gibbs 自由能定义式自由能定义式:在等温、等压、可逆条件在等温、等压、可逆条件下，它降低值等于体系所作最大非膨胀功。下，它降低值等于体系所作最大非膨胀功。或或第72页/10/10用热力学关系式求算（用热力学关系式求算（切记切记）依据吉布斯函数定义式依据吉布斯函数定义式对于任何等温改变过程对于任何等温改变过程该式适合用于该式适合用于任何热力学平衡态体任何热力学平衡态体系系。第73页/10/10函数间关系图示式（函数间关系图示式（了解了解）第74页/10/10四个基本公式四个基本公式代入上式即得。代入上式即得。(1)这是这是热力学第一与第二定律联合公式热力学第一与第二定律联合公式，适合用，适合用于于组成恒定、不作非膨胀功封闭体系组成恒定、不作非膨胀功封闭体系。即使用到了即使用到了公式，但适合用于任何可逆或公式，但适合用于任何可逆或不可逆过程，因为式中物理量皆是状态函数，其改变不可逆过程，因为式中物理量皆是状态函数，其改变值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代才代表表 ，才代表才代表 。公式（公式（1 1）是四个基本公式中）是四个基本公式中最基本一个最基本一个。因为因为第75页/10/10因为因为所以所以(2)第76页/10/10因为因为(3)所以所以第77页/10/10(4)因为因为所以所以第78页/10/10从基本公式导出关系式从基本公式导出关系式(1)(1)(2)(2)(3)(3)(4)(4)从公式从公式(1)(1)，(2)(2)导出导出从公式从公式(1)(1)，(3)(3)导出导出从公式从公式(2)(2)，(4)(4)导出导出从公式从公式(3)(3)，(4)(4)导出导出第79页/10/10特征函数（特征函数（了解了解）对于对于U U，H H，S S，A A，G G 等热力学函数，只要其独立等热力学函数，只要其独立变量选择适当，就能够从一个已知热力学函数求得全变量选择适当，就能够从一个已知热力学函数求得全部其它热力学函数，从而能够把一个热力学体系平衡部其它热力学函数，从而能够把一个热力学体系平衡性质完全确定下来。性质完全确定下来。这个已知函数就称为这个已知函数就称为特征函数特征函数，所选择独立变量，所选择独立变量就称为该特征函数就称为该特征函数特征变量特征变量。：。：惯用特征变量为：惯用特征变量为：第80页/10/10特征函数（特征函数（了解了解）比如，从特征函数比如，从特征函数G G及其特征变量及其特征变量T T，p p，求求H H，U U，A A，S S 等函数表示式。等函数表示式。导出：导出：第81页/10/10Maxwell Maxwell 关系式关系式全微分性质全微分性质设函数设函数 z z 独立变量为独立变量为x x，y y，z z含有全微分性质含有全微分性质所以所以M M 和和N N也是也是 x x，y y 函数函数第82页/10/10利用该关系式可利用该关系式可将试验可测偏微商来代替那些不易直将试验可测偏微商来代替那些不易直接测定偏微商接测定偏微商。热力学函数是状态函数，数学上含有全微分性热力学函数是状态函数，数学上含有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到就得到MaxwellMaxwell关系式：关系式：(1)(2)(3)(4)第83页/10/10（1 1）求）求U U随随V V改变关系（改变关系（P74:P74:例题例题1010）Maxwell Maxwell 关系式应用关系式应用已知基本公式已知基本公式等温对等温对V V求偏微分求偏微分不易测定，依据不易测定，依据MaxwellMaxwell关系式关系式所以所以只要知道气体状态方程，只要知道气体状态方程，就可得到就可得到 值，即值，即等温时热力学能随体积等温时热力学能随体积改变值。改变值。第84页/10/10解解：对理想气体，：对理想气体，例例1 1 证实理想气体热力学能只是温度函数。证实理想气体热力学能只是温度函数。所以，所以，理想气体热力学能只是温度函数理想气体热力学能只是温度函数。第85页/10/10知道气体状态方程，求出知道气体状态方程，求出 值，就可计算值，就可计算 值。值。例例2 2 利用利用 关系式，能够求出气体在状态关系式，能够求出气体在状态改变时改变时 值。设某气体从值。设某气体从P P1 1,V V1 1,T T1 1至至P P2 2,V V2 2,T T2 2，求求解：第86页/10/10（2 2）求）求H H 随随 p p 改变关系改变关系 *已知基本公式已知基本公式等温对等温对p p求偏微分求偏微分不易测定，据不易测定，据MaxwellMaxwell关系式关系式所以所以只要知道气体状态方程，就可求得只要知道气体状态方程，就可求得 值，即值，即等温时焓随压力改变值。等温时焓随压力改变值。第87页/10/10解解：例例1 1 证实理想气体焓只是温度函数。证实理想气体焓只是温度函数。所以，所以，理想气体焓只是温度函数理想气体焓只是温度函数。对理想气体，对理想气体，第88页/10/10知道气体状态方程，求出知道气体状态方程，求出 值，就可计算值，就可计算 值。值。解解：设某气体从：设某气体从P P1 1,V V1 1,T T1 1至至 P P2 2,V V2 2,T T2 2，例例2 2 利用利用 关系式，求气体状态改变时关系式，求气体状态改变时 值。值。第89页/10/10 解解：已知已知例例3 3 利用利用 关系式求关系式求 。从气体状态方程求出从气体状态方程求出 值，从而得值，从而得 值，值，并可解释为何并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零值有时为正，有时为负，有时为零。第90页/10/10 G G计算示例计算示例 等温物理改变中等温