腐蚀电化学原理方法和应用教学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第第 3 章章 金金 属属 腐腐 蚀蚀 动动 力力 学学第1页第第3章章 电化学腐蚀动力学电化学腐蚀动力学20世纪40年代末、50年代初发展起来电化学动力学是研究非平衡体系电化学行为及动力学过程一门科学.电化学动力学中一些理论在金属腐蚀与防护领域中应用就组成了电化学腐蚀动力学研究内容；1.金属电化学腐蚀电极行为与机理；2.金属电化学腐蚀速度及其影响原因等。为何铝标准电极电位很负（-1.662V），但比铁要耐蚀？第2页3.1 电化学反应速度电化学反应速度电极系统电极系统 两层含义：电子导体相(金属)（1）由两个相组成：离子导体相(电解质)（2）在“金属/电解质”界面上有电荷转移，3.1.1 电极过程电极过程1.学习几个基本概念学习几个基本概念第3页电极系统和电极反应电极系统电极系统电极系统发生电荷转移和化学反应，称为电极反应。Zn Zn2+2e第4页电化学反应最少包含三个过程：1.阳极过程：Fe Fe2+2e 氧化反应2.阴极过程：Cu2+2e Cu 还原反应3.传质过程:（液相传质过程）传质过程三种方式：迁移(migration)、扩散(diffusion)及对流(convection)。第5页 电极反应电极反应O+ne R不是一个简单过程不是一个简单过程普通电极反应路径普通电极反应路径第6页 电极反应步骤 一个电极反应最少需包含以下连续步骤：(1)液相传质：溶液中反应物向电极界面迁移。(2)电子转移(放电)：反应物在电极界面上发生 电化学反应，放出电子(氧化)或得到电子(还原)，转变为产物。(3)液相传质或新相生成：产物假如是离子，向溶液内部迁移；假如是固体或气体，则有新相生成。第7页3.1.2 电极反应速度电极反应速度任何一个电极反应都能够写成以下通式：O +ne R 当电极反应按正向(还原方向)进行时，阴极反应阴极反应，反应速度用 表示。当电极反应按逆向(氧化方向)进行时，阳极反应阳极反应，反应速度用 表示。第8页O +ne R当电极处于平衡时，正、逆反应速度相等，即 =；当电极处于非平衡时，净反应速度为两过程速度之差，若，则电极总反应速度=-，电极做阴极；第9页电极反应速度定义通惯用单位时间内发生反应物质量来定义化学反应速度，用符号表示。电极反应是一个异相界面反应。异相化学反应速度惯用单位面积、单位时间内发生反应物质量x来表示，即：V=x/St x:发生电极反应物质量，(mol)，S:电极面积，(m2)；t:为反应时间。若时间以s为单位，则vSI单位为molm-2s-1。第10页V与电流密度关系法拉第定律：在电极上发生反应物质量x和经过电极电量Q成正比，即 x=Q/nF 则：V=x/St =Q/StnF =It /StnF =i/nF第11页V与电流密度关系 i=nFvi 单位:A/m2，v 单位:mol/m2s，F=96500C/mol电极上电流密度与化学反应速度成正比 惯用电流密度电流密度(单位电极截面上经过电流，SI单位为Am-2)来表示电化学反应速度大小。第12页3.1.3 交换电流密度交换电流密度假如电极上没有净电流经过，电极处于平衡状态，其电极电位为平衡电位Ee。O+ne R 此平衡电位下，阴极反应速度和阳极反应速度相等，方向相反，即第13页交换电流密度交换电流密度在平衡状态下，同一电极上大小相等、方向相反电流密度称为交换电流密度，简称交换电流，以i0表示。O+ne R第14页室温下一些电极反应交换电流密度室温下一些电极反应交换电流密度 电极材料电极材料 电极反应电极反应 溶液组成及浓度溶液组成及浓度 i0，A/cm2 Pt HgNiFeCoCuZnHg 2H+2e H22H+2e H2Ni2+2e NiFe2+2e FeCo2+2e CoCu2+2e CuZn2+2e ZnHg2Cl2+2e 2Hg+Cl-0.1mol/L H2SO40.5mol/L H2SO41.0mol/L NiSO41.0mol/L FeSO41.0mol/L CoCl21.0mol/L CuSO41.0mol/L ZnSO4饱和KCl 10-3510-13210-910-8810-7210-5210-5？第15页交换电流密度意义i 0数值很大，表明电极上能够经过很大外电流，而电极电位改变很小，表明这种电极反应可逆性大；i 0数值很小，说明电极上只要有少许外电流经过，就会引发电极电位较大改变，表明这种电极反应可逆性小，意义：能够依据交换电流密度大小预计某一电极可逆性以及衡量电化学平衡抵达速度。第16页交换电流密度和平衡电极电位是从不一样角度描述平衡电极状态两个参数。平衡电极电位是从静态性质（热力学函数）得出，而i 0则是体系动态性质。无法由电流表直接测试，但能够用各种暂态和稳态方法间接求得。第17页3.2 极化作用极化作用3.2.1 腐蚀电池极化现象腐蚀电池极化现象通电前一些参数：E0,Zn0.80V，E0,Cu 0.05VR230。I00 通电瞬间，电池经过电流应为：I始（E0,Cu E0,Zn）R0.05（0.80）230 3.7103A 3.7mA但短路后几秒，电流逐步减小，最终到达一稳定值：0.2mA。第18页什么原因？欧姆定律：I=E/R影响电池电流大小原因有两个，一是电池电阻，二是两电极间电位差。第19页电池接通后，阴极电位负移，阳极电位正移。结果使腐蚀电池电位差减小，腐蚀电流急剧降低，这种现象称为电池极化作用。极化定义：当电极上有净电流经过时，电极电位显极化定义：当电极上有净电流经过时，电极电位显著偏离了未通电时开路电位（平衡电位或非平衡稳态著偏离了未通电时开路电位（平衡电位或非平衡稳态电位）现象叫做电极极化电位）现象叫做电极极化(polarization)。第20页3.2.2 极化原因及类型 一个最简单电极反应最少包含几个串联、相互连续单元步骤：液相传质步骤、电子转移步骤和生成新相。第21页电极反应过程速度控制步骤 假如其中有某一步骤阻力最大，整个电极反应所表现动力学特征就与这个最慢步骤动力学特征相同，这个速度最慢步骤就是控制步骤。第22页双电层示意图(a)(b)电极电位产生及其含义电极电位产生及其含义M(s)Mn+(aq)+ne (溶解)Mn+(aq)+ne M(s)(沉积)第23页活化极化（电化学极化）Zn Zn2+2e反应不易进行，因Zn2+水化需要一定活化能，而电子转移速度很快，故Zn电极表面上电子逐步降低，结果电位正移。第24页浓度极化 实际上，Zn2+离子向溶液本体中迁移速度是很慢，结果，Zn2+电极附近 Zn2+溶液本体Zn2+电极附近 Zn2+溶液本体第25页（1）活化极化：因为电化学反应本身迟缓性而引发极化称为活化极化(或电化学极化)。（2）浓度极化：液相传质步骤阻力所造成极化叫做浓度极化，或浓差极化。电极极化原因和类型与控制步骤相关。第26页浓度极化假如电子转移步骤很快，而液相传质步骤很慢，使其成为整个电极反应控制步骤，由液相传质步骤阻力所造成极化叫做浓度极化(或浓差极化)。浓度极化示意图第27页电阻极化因为电极反应过程中金属表面生成氧化膜，或在腐蚀过程中形成腐蚀产物膜时，金属离子经过这层膜进入溶液，或者阳极反应生成水化离子经过膜中充满电解液微孔时，都有很大电阻。由此引发极化叫做电阻极化。第28页极化结果阴极极化，电极电位变得更负；阳极极化，电极电位变得更正。第29页 电极两种状态 1.平衡状态 电极反应处于平衡状态，其电位为平衡电位Ee(热力学参数)。氧化方向和还原方向反应速度相等，其大小称为交换电流密度，记为i0。2.极化状态 对电极系统通入外电流，电极反应平衡状态被打破，电位偏离平衡电位Ee到达极化电位E。外电流又叫极化电流。第30页3.2.3 过电位过电位某一电流密度下电极电位与其平衡电位之差绝对值称为该电极反应过电位，以 表示。=Ei-Ee 第31页阴极阴极(cathode)过电位过电位:c=Ee,c-Ec阳极阳极(anode)过电位：过电位：a=Ea Ee，a第32页3.2.4 极化曲线极化曲线 为了使电极电位与经过电流强度（或电流密度）改变情况更清楚直观，经常利用电位电流图（或电位电流密度图），即极化曲线。第33页极化曲线E0ZnA：阳极极化曲线E0CuC：阴极极化曲线第34页极化率dEa/dia：阳极极化率；dEc/dic：阴极极化率第35页极化率及其意义极化曲线斜率表示它们极化程度 极化率P电极极化率越大，电极反应越不易进行；电极极化率较小，电极反应就轻易进行。极化率是电极反应进行难易程度物理量极化率是电极反应进行难易程度物理量第36页忽略了体系电阻曲线画成直线腐蚀极化图 简化极化曲线腐蚀极化图第37页极化曲线应用极化曲线应用1.依据极化曲线，判断金属腐蚀进行难易程度2.依据极化曲线，判断金属腐蚀极化类型第38页金属表面上发生电极反应：Fe Fe2+2e (1)2H+2e H2 (2)问题：1.此时金属电位是否是平衡电位？2.这种情况测得金属电位是什么电位？第39页3.6 瓦格纳混合电位理论3.6.1共轭体系假如一个电极上只进行一个电极反应 Zn2+2e =Zn 平衡电位 阳极反应速度=阴极反应速度 外电路电流=0没有电流在外电路流通电极叫做孤立电极。一个孤立电极处于平衡态，金属不发生腐蚀。孤立电极示意图第40页实际上，即使最简单场所，一个孤立金属电极也会发生腐蚀。电极反应以下：Fe Fe2+2e (1)2H+2e H2 (2)分析：孤立电极上同时进行着两个电极反应:(1)主要按阳极反应方向进行(2)主要按阴极反应方向进行第41页结论：一个金属发生电化学腐蚀时，金属表面上最少同时发生两个或两个以上不一样电极反应：一个是金属电极发生阳极氧化反应，造成金属本身溶解，称 阳极反应。另一个是溶液中去极化剂在金属表面进行阴极还原反应。称阴极反应。第42页一个孤立电极上同时以相等速度进行着一个阳极反应和一个阴极反应，这两个反应称为共轭反应共轭反应。Fe Fe2+2e (1)2H+2e H2 (2)反应（1）和（2）称为共轭反应第43页在共轭反应中，平衡电位低电极发生阳极反应Fe Fe2+2e 平衡电位高电极发生阴极反应2H+2e H2发生共轭反应条件：Ee,H+/H2 Ee,Fe2+/Fe 0第44页3.6.2 腐蚀电位平衡态对应平衡电位非平衡态对应电位第45页金属腐蚀时电位改变锌在HCl中发生腐蚀时，锌电极电位将偏离其平衡电位正移，析氢反应电极电位将偏离其平衡电位负移。最终抵达交点S点。S点电位称为腐蚀电位Ecorr。即锌腐蚀时测得锌电位既不是锌平衡电位，也不是氢电极平衡电位，而是这两个电位之间某个值 第46页S点对应电位称为腐蚀电位(稳态电位、混合电位）。S点处：阳极反应放出电子恰好全部被阴极反应所吸收，电极表面没有电荷积累，其带电情况就不随时间改变，电极电位也不随时间改变，这个状态称为稳定状态，稳定状态所对应电位称为稳态电位。第47页Fe Fe2+2e （1）2H+2e H2 （2）稳态电位是非平衡电位，其数值介于反应(1)和反应(2)平衡电位之间，Ee,Fe2+/Fe Ec Pa 阴极控制腐蚀过程Pc 0 阳极极化 0阳极极化 E0阴极极化 i=i-i 阳极极化 ia=i-i 阴极极化|ic|=i-iia=ioexp(a/)-exp(-a/)ic=ioexp(c/)-exp(-c/)(1)强极化:Tafel区外延到Ee(2)线性极化Rf=(/di)Ee=RT/f.1/ioi+=icorexp(E+/a)-exp(-E+/c)|i-|=icorexp(|E-|/c)-exp(-|E+-/a)(1)强极化:Tafel区外延到Ecor(2)线性极化Rf=(d/di)Ee=ac/a+c.1/icor第111页主要参考文件1.曹楚南编著,腐蚀电化学,化学工业出版社,1994 2.巍宝明主编，金属腐蚀理论及应用，化学工业出版社，1984年2月第1版(2月第8次印刷)3.刘秀晨，安成强主编，金属腐蚀学，国防工业出版社，年9月第1版4.张宝宏，丛文博，杨萍编，金属电化学腐蚀与防护，化学工业出版社，208月第1版5.贾铮，戴长松，陈玲编著，电化学测量方法，化学工业出版社，208月第1版6.宋诗哲编著，腐蚀电化学研究方法，化学工业出版社，1988年12月第1版7.张天胜编，缓蚀剂，化学工业出版社，年4月第1版第112页作业：P70：3，5，6，15，17，26第113页